甲苯催化氧化制苯甲醛的研究进展_袁巧.pdf
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1、第 3 期收稿日期:20220804基金项目:烟台市科技创新发展计划(2020XDH100)作者简介:袁巧,女,学士,在读研究生,研究方向:甲苯氧化生产苯甲醛。通信作者:王晓亮,学士,工程师,研究方向:甲乙酮工业生产。甲苯催化氧化制苯甲醛的研究进展袁巧1,王晓亮2*,阎梁1,王磊3,任万忠3(1烟台大学 化学化工学院,山东 烟台264000;2烟台四通化工科技有限公司,山东 烟台264000;3山东省化学工程与过程重点实验室,山东 烟台264000)摘要:甲苯催化氧化产物苯甲醛是最简单的芳香醛,常被用来制备香料和调味料,其衍生物也在医药、农药和化妆品等领域被广泛应用。并且甲苯作为 VOCs 的
2、一种典型的污染物,其催化氧化的研究对 VOCs 的控制具有重要意义。传统甲苯氯化水解制备苯甲醛工艺,产品中含氯化物会限制其使用,所以甲苯液相氧化法被广泛研究,由于其产物的选择性普遍较低,所以开发甲苯液相氧化的新催化体系已成为今后特别关注的问题。本文综述了甲苯催化氧化反应的各种催化体系以及甲苯液相氧化制备苯甲醛的研究进展。关键词:甲苯;苯甲醛;催化剂;液相氧化中图分类号:TQ426文献标识码:A文章编号:1008021X(2023)03007705esearch Progress of Catalytic Oxidation of Toluene to BenzaldehydeYuan Qiao
3、1,Wang Xiaoliang2*,Yan Liang1,Wang Lei3,en Wanzhong3(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Yantai University,Yantai264000,China;2Yantai Sitong Chemical Technology Co,Ltd,Yantai264000,China;3Key Laboratory of Chemical Engineering and Process of Shandong Province,Yantai264000,China)Abstract:B
4、enzaldehyde,the catalytic oxidation product of toluene,is the simplest aromatic aldehyde,which is often used toprepare spices and seasoningsIts derivatives are also widely used in medicine,pesticides and cosmeticsAnd toluene as a typicalVOCs pollutant,its catalytic oxidation research is of great sig
5、nificance to the control of VOCs The traditional process ofchlorination hydrolysis of toluene to prepare benzaldehyde is limited by the chlorine content in the product,so the liquidphaseoxidation of toluene has been widely studiedAs the selectivity of its products is generally low,the development of
6、 a new catalyticsystem for liquidphase oxidation of toluene has become a special concern in the future The research progress of catalyticoxidation of toluene and the preparation of benzaldehyde by liquid oxidation of toluene were reviewedKey words:toluene;benzaldehyde;catalyst;liquidphase oxidation甲
7、苯可以转化为苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸等氧化产物。在这些产品中,苯甲醛是最受欢迎和最具附加值的产品。但苯甲醛易过氧化生成苯甲酸。由于直接氧化性能较差,各种取代芳醛仍采用传统的有机化学方法生产。甲苯的催化氧化过程需要考虑的因素有很多,如:(1)苯甲醛的高选择性;(2)温和的反应条件;(3)催化剂的简单分离产品;(4)更可取的工业应用。所以了解催化剂对反应的各种影响也成为研究者的必备要求。如果不深入了解催化剂的结构功能关系,就很难通过改变催化剂组成和制备来开发有效的催化剂15。1甲苯的催化氧化11挥发性有机化合物甲苯作为 VOCs 的一种典型的污染物一直被研究,是影响空气质量的重要因素。甲苯也会破坏系
8、统,导致白血病。为了最大限度地减少 VOCs 对人类健康和环境的负面影响,对其进行严格管制69。在去除 VOCs 中,催化氧化是减少工业和室内源 VOCs 排放最常用的处理技术,它可以避免产生二次污染。到目前为止,人们已经合成了各种类型的多相催化剂来消除VOCs 的污染。Zhao 等6 采用溶剂法制备了不同粒径的 Co3O4纳米粒子,并通过浸渍法成功地合成了 Pd/Co3O4催化剂。探究 Co3+/CO2+的比值对催化活性的影响,结果表明,Co3+/CO2+比值越高,催化活性越好。在此基础上,Pd/Co3O4表现出最佳的催化剂活性。Gu 等7 以 MnCO3微球为模板,利用 KMnO4与MnC
9、O3微球的表面层进行氧化还原反应,形成多孔的花状MnO2。然后,通过盐酸蚀刻去除内模板,得到花状二氧化锰空心微球。甲苯催化氧化性能测试结果表明,制备的系列花状二氧化锰空心微球对甲苯氧化具有良好的低温催化活性。Li等8 在 NH3SC 段后构建了一个紧密耦合的催化氧化模块,该模块使用催化材料实现了烟气净化过程中甲苯的高效氧化。负载在 ZSM5 分子筛上的 VCu 双金属双功能催化剂(VCu/ZSM5)不仅能有效地去除 VOCs,并对复杂烟气具有良好的耐受性。通过浸渍法制备了脱甲苯的催化材料。结果表明,与单金属负载催化剂相比,VCu/ZSM5 催化剂的性能有所提高。Liu 等10 通过研究氧化法制
10、备 CuMnOx空心球对甲苯催化燃烧的促进作用,得出 CuMnOxHS 催化剂在实际应用中是一种有潜力的 VOCs 全氧化催化剂。Wang 等11 合成了一系列自组装CoCex 纳米催化剂,CoCe5 样品在甲苯催化氧化过程中具有优异的低温活性,而氧离子的高效迁移导致的芳环快速断裂是甲苯矿化的关键步骤。12催化氧化机理甲苯的催化氧化是一个复杂的过程,包括侧链的抽取和氧化、苯环的开环和降解。甲苯催化氧化反应是通过金属氧化物、反应物和形成的中间物种之间的电子转移进行的,催化剂的氧迁移率和氧化能力在甲苯的催化氧化过程中起重要作用。大多数发生在金属氧化物上的催化氧化反应过程,如图 1 所示,可由 MV
11、K 机理解释为:(1)VOCs 表面被催化剂氧化,金属77袁巧,等:甲苯催化氧化制苯甲醛的研究进展DOI:10.19319/ki.issn.1008-021x.2023.03.029山东化工中心被还原,留下氧空位;(2)金属中心被重新氧化时,消除氧空位4。图 1Marsvan Krevelen(MVK)机制的示意图4 2甲苯催化氧化的各种催化体系21过渡金属氧化物及其负载型催化剂211锰基催化剂及含锰或锰氧化物催化剂Huang 等12 通过合成后交换法将 Mn 加入 CoMOF74中,制备了一系列的 MnCoMOF74 催化剂,并通过不同的表征技术进行了验证。详细分析了催化剂在温和条件下甲苯选
12、择性氧化的性能。与原 CoMOF74 相比,MnCoMOF74 具有更高的催化活性(176%)和对苯甲醛的高选择性(983%)。甲苯与催化剂之间的吸附研究表明,MnCoMOF74 催化剂得益于同一骨架内的 Mn 和 Co 阳离子之间的协同作用,促进了甲苯向苯甲醛的高效转化。此外,MnCoMOF74 催化剂还能在适当的条件下将各种取代甲苯转化为相应的醛。Qin 等13 采用液相化学还原法合成了不同载银量的 Ag/MnO2组分催化剂,探讨了其对甲苯氧化的协同催化作用机理。银的加入对催化性能有显著影响,反应活性与银的负载量直接相关。4%Ag/MnO2催化剂对甲苯氧化表现出最佳的催化性能,在 220
13、时甲苯完全氧化为水和二氧化碳。更重要的是,在低于 200 的温度下,由于 Ag 和 MnO2的相互作用,活性变得相当高。随着 Ag 加入量的增加,催化剂的氧化还原能力和表面晶格氧含量均呈先升后降的趋势。Dong 等14 通过掺杂 Cu2+得到了不同氧空位浓度的二维MnO2催化剂。研究了在掺杂 Cu2+过程中,水镁锰矿型二氧化锰层间的 K+物种可能被取代。同时,这个过程会产生氧空位。MnO2中适当数量氧空位的形成明显提高了低温还原性和氧物种活性,提高了甲苯氧化的催化活性。结果表明,吸附的甲苯能与催化剂上的氧原子相互作用,形成物理吸附的苯甲醛、醛类吸附物和苯甲酸酯类物质。此外,由于氧空位在气态氧活
14、化过程中的加速作用,氧空位浓度对苯甲酸盐的氧化起着重要作用。Wang 等15 比较和研究了不同形貌对 CeMn 氧化物氯苯(CB)和甲苯氧化催化剂活性和稳定性的影响。首次制备了 CeMn 纳米片(CMS)、纳米颗粒(CMP)和纳米棒(CM)。观察到明显的形貌效应:甲苯氧化活性依次为 CMS CMP CM。CB 的氧化活性依次为 CM CMP CMS。漂移测量结果表明,CM 催化剂上 CB 氧化的中间体为苯,证实了MnOCe 活性位点上 CCl 键的解离和裂解。CM 催化剂具有较好的活性和稳定性,这是由于该催化剂通过 Deacon 反应快速去除吸附在活性位点上的 Cl。Lai 等16 采用 CT
15、AB 辅助浸渍法制备 MnOx/LaAl2O3催化剂,用于甲苯整体催化反应。结果表明,T90%降低 22 后,甲苯氧化活性明显提高。XD 和 TEM 结果表明,Mn/LaAlCTAB 样品比 Mn/LaAl 样品具有更高的分散性和更小的 MnOx晶粒尺寸。H2TP、O2TPD 和 XPS 表明,Mn/LaAlCTAB 具有改善的低温还原性、氧迁移率以及较高浓度的 Mn3+和晶格氧,从而增强了其对甲苯的氧化脱除能力。结果表明,与 Mn/LaAl 催化剂相比,Mn/LaAlCTAB 催化剂更容易吸附甲苯分子,更容易形成醇盐、苯甲醛、苯甲酸酯和马来酸酐等中间体。这将是促进甲苯深度氧化转化为 CO2的
16、一个非常关键的因素。Li 等17 采用简单的水热法和沉淀法分别合成了 MnWO4NBs 和 NFs。结果表明,两种催化剂均能在不使用任何氯化底物的情况下,通过直接 CH 活化氧化甲苯生产苯甲醛,且具有高选择性。这排除了任何危险氯化副产物的产生,这是传统工业过程中氧化甲苯的主要缺点。MnWO4NBs 具有较高的表面酸度和表面电荷,这使其比 MnWO4NFs 具有优势,在常压下利用 H2O2作为氧化剂,实现 595%的甲苯转化率和 90%的苯甲醛选择性,并防止任何过度氧化产物的形成。再循环试验表明,MnWO4NBs 的催化活性没有明显下降,但其相和形貌保持不变,证实了该工艺的多相性质。Deng 等
17、18 采用固相法、回流法和水热法分别合成了棒状、纤维状、树枝状和巢状锰基八面体分子筛(OMS2)。对对氯甲苯液相氧化制对氯苯甲醛进行了表征和测试。观察到巢状的OMS2 最活跃,树突状的 OMS2 最不活跃。XPS 和 H2TP结果证实了所制备的 OMS2 催化剂中存在 Mn3+和 Mn4+。巢状的氧迁移率和氧的浓度都很高。推测锰氧化物的催化活性增强是由于锰的混合氧化态和活性氧的存在。催化性能也与化学组成有关:Cr 离子的存在会导致催化活性降低。Zhou 等19 采用 XD、UVvis DS、SEM、XPS、N2吸附解吸、NH3TPD 和 ICPAES 等技术对 MFI 型 MnZSM5 分子筛
18、进行了表征。该分子筛在对氯甲苯的多相氧化制对氯苯甲醛反应中表现出较高的催化活性和选择性。考察了催化剂浓度、水加入量、HBr 用量、反应时间和温度对产物收率的影响。结果表明,锰加入 ZSM5 骨架结构后形成的 Mn 活性位点在对氯甲苯的氧化过程中起着重要作用。MnZSM5 催化剂的优异性能是由于其酸度适中,锰元素分布良好。212钴基催化剂及含钴催化剂Zhang 等20 采用共沉淀法成功制备了纯 CeO2、Co3O4和CeO2CoOx催化剂,并对其甲苯氧化性能进行了研究。钴的加入改善了催化剂的多孔结构,增加了催化剂的比表面积。用多种技术表征了 Co 和 Ce 的协同效应。表征结果表明,CeO2Co
19、Ox由于产生了更多的结构缺陷,Ce3+、氧空位和表面吸附氧的浓度最大,从而具有更好的氧化还原性能。因此,与纯 CeO2和 Co3O4相比,CeO2CoOx表现出优异的催化活性和理想的CO2选择性。Wang 等21 采用 UPED 法和煅烧法制备了 MnCooxide 阵列结构的高活性 MnCo/CF 催化剂,并用于甲苯的催化氧化。结果表明,01Mn001Co/CF 催化剂的催化活性最好,在 253 的低温下,甲苯完全转化为 CO2和 H2O。更重要的是,010Mn001Co/CF 催化剂即使在水蒸气存在的情况下也表现出良好的稳定性。Wang 等11 研制了一系列含调控氧空位的自组装钴铈氧化物(
20、CoCex),通过将 Co 原子有效地引入到二氧化铈的晶格结构中,调控了催化剂中的氧空位,从而促进了氧物种的迁移,促进了表面吸附氧的形成,促进了 Co3+/CO2+和 Ce4+/Ce3+的氧化还原循环。由于大量的氧空位,CoCe5(Co 负载量为 5%(质量分数)催化剂在甲苯的低温催化氧化中表现出明显的提高性能,甲苯的转化温度(T90)移至192,比二氧化铈降低了23%。从原位漂移结果,表面吸附氧和晶格氧高流动性 CoCe5 性能优良的催化剂中扮演关键角色,这促进了吸附、活化和氧化甲苯显著,特别是加速甲苯氧化的速率决定步骤,芳环的断裂。213含铜或铜掺杂催化剂Xu 等22 利用 MOF 模板法
21、制备了二次金属离子预浸渍的混合金属氧化物。CuO/Co3O4的制备过程中,Cu 离子的引入可以通过部分取代 Co 离子进入 ZIF67 的骨架中。在热解过程中 CuO 与 Co3O4之间形成强烈的相互作用。强相互作用显著87SHANDONG CHEMICAL INDUSTY2023 年第 52 卷第 3 期提高了 CuO/Co3O4的物理化学性能,如低温还原性、丰富的晶格缺陷、更多的活性氧、更高的 Co3+/CO2+物质的量比和 Olatt/Oads,与单一金属氧化物(CuO,Co3O4)或机械混合双金属氧化物(MixCuO/Co3O4)相比,CuO/Co3O4对甲苯氧化具有更好的催化性能。Y
22、e 等9 研究了两种 CuMn 氧化物在 20 时在 HNO3中优先溶解铜的概念,得到了新的铜掺杂 MnO2类晶型。目的测试了两种 CuMn 氧化物:纳米晶 CuMn2O4尖晶石相(SSA 为47 m2/g)和弱非晶 CuMn 氧化物(SSA 为 166 m2/g)。从起始氧化物的性质和酸处理的操作条件等方面讨论了最终铜掺杂类 MnO2氧化物的物理化学性质。最后,对这些新型铜掺杂的/MnO2类氧化物在甲苯氧化中的催化性能进行了评价,并与 MnO2和 MnO2催化剂的催化性能进行了比较。从弱非晶 CuMn 氧化物中得到的铜掺杂 MnO2表现出最高的 T50(CO2)活性。根据 TOFSIMS 结
23、果的评估,这种最高活性与催化剂最外层的高密度 CuOMn 相互作用有关。214含铁或铁掺杂催化剂Qin 等23 采用湿法浸渍法制备的 FeMn/Al2O3催化剂降解 VOCs 模型化合物甲苯。结果表明,在 300 下,10Fe15Mn/Al2O3的甲苯转化率和 CO2产率分别达到 95%和95%。FeMn/Al2O3比 Fe/Al2O3和 Mn/Al2O3表现出更好的甲苯氧化活性。Fe 的加入使 Mn/Al2O3具有更高的比表面积、更高的 Mn3+/(Mn3+Mn4+)比、更低的还原温度和更均匀的 Mn 分布。同时,10Fe15Mn/Al2O3上 Fe3+和 Mn3+的共存也有利于氧转移,从而
24、提高了催化氧化性能。初始甲苯吸附在催化剂表面形成氧化苯甲酰(C6H5CH2O),然后氧化苯甲酰(C6H5CH2O)生成苯甲醛。此外,苯甲醛进一步氧化生成苯甲酸,苯甲酸可转化为 CO2和 H2O。Deng 等24 制备并测试了富含氧空位的 Fe 掺杂 Bi2WO6光催化剂对甲苯的选择性氧化。氧空位不仅促进了载流子的转移和分离,而且增强了氧的活化,促进了超氧自由基的形成。Kuang 等25 研究了溶胶凝胶法制备的 FeMo 混合氧化物(nFe nMo=1 1)中晶格氧离子的状态和反应性,并将其与共沉淀法制备的相同成分的混合氧化物进行了比较。研究发现制备方法显著影响了 FeMo 样品的结构,进而影响
25、了氧化物中晶格氧离子的状态和反应性。将混合 FeMo 氧化物中 Fe2O3和 Fe2(MoO4)3粒子的粒径分别减小到 20 40 nm 和 10 20 nm,可以显著提高晶格氧离子的反应活性。Xia 等26 采用溶胶凝胶法制备了 VMoFeO 催化剂,对其进行了表征,并将其用于过氧化氢选择性氧化甲苯制苯甲醛。结果表明,VMoFeO 催化剂是一种有效的催化剂,在80 下甲苯转化率为 403%,苯甲醛选择性为 845%。扫描电镜(SEM)表明,该催化剂具有纳米棒结构和薄层化合物,该化合物可能是钼酸铁的组成成分,催化剂的 主要化合物为MoV2O8。此外,催化剂可以很容易地回收和重复使用四次,而其活
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