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第8章 配位化合物
【8-1】命名下列配合物
（1) K2［Ni（CN)4] （2）(NH4)2[FeCl5（H2O）]
（2）［Ir（ONO)（NH3)5］Cl2 （3)Na2［Cr（CO）5］
解：（1）四氰合镍(II）酸钾 （2）五氯×一水合铁（III）酸铵
（3)二氯化亚硝酸根×五氨合铱（III)（4)五羰基合铬（—II）酸钠
【8-2】写出下列配合物（配离子）的化学式：
（1) 硫酸四氨合铜（II） （2） 四硫氰×二氨合铬（III）酸铵
（3) 二羟基×四水合铝（III)离子 （4） 二苯合铬
解：（1) ［Cu(NH3）4］SO4 （2) NH4［Cr（SCN）4（NH3）2］
（3) [Al（OH）2(H2O）4］+ (4） Cr(C6H6）2
【8-3】AgNO3能从Pt(NH3)6Cl4溶液中将所有的氯沉淀为AgCl，但在Pt（NH3）3Cl4中仅能沉淀出1/4的氯,试根据这些事实写出这两种配合物的结构式。
解：前者为[Pt（NH3）6]Cl4，后者为 ［PtCl3 (NH3）3]Cl
【8-4】画出下列配合物可能有的几异构体：
(1) ［PtClBr(NH3)py］　(平面正方形） (2) [Pt(NH3）4（NO2)Cl］Cl2
（3） [Pt（NH3)2（OH）Cl3］ (4) [Pt（NH3）2(OH)2Cl2]
解:（1）有3种几何异构体，即在氯离子的对位可以分别是Br—, NH3或py.

（2)六配位应为正八面体构型,有2种几何异构体，即氯离子是在硝基的对位还是在邻位.

(3)六配位应为正八面体构型,有4种几何异构体，即氨的对位分别可以是氨、羟基和氯离子；当氨的对位是氯离子时，在赤道平面上又可以有另一个氨的对位是羟基或是氯离子。

(4）六配位应为正八面体构型，有5种几何异构体，即氨的对位分别可以是氨、羟基和氯离子；当氨的对位是羟基或是氯离子时，又可以各有2种异构体，即在赤道平面上的另一个氨的对位是羟基或是氯离子。

【8—5】CN—与(1) Ag+； (2） Ni2+； （3） Fe3+； (4） Zn2+形成配离子，试根据价键理论讨论其杂化类型、几何构型和磁性.
答：根据配体的分光化学序，氰根形成强场，并参考附录十二：
[Ag(CN）2]-，sp杂化，直线型，反磁性
［Ni（CN)4]2—， dsp2杂化，平面正方型,反磁性
［Fe（CN）6］3-, d2sp3杂化，八面体，顺磁性
[Zn(CN)4］2—， sp3杂化,四面体，反磁性
【8-6】试用价键理论说明下列配离子的键型（内轨型或外轨型）、几何构型和磁性大小。
(1) ［Co（NH3）6］2+ (2) [Co(CN)6］3—
答：(1）因为NH3 对中心离子的d电子作用较弱，[Co(NH3)6］2+为外轨型配离子（sp3d2），八面体构型，有3个孤电子，是顺磁性的。
（2）因为CN—对中心离子的d电子作用较强，[Co(CN)6］3-为内轨型配离子(d2sp3），八面体构型，无孤电子,是反磁性的。
解析：（1）Co最外层价电子排布为：27Co：3d74s2
Co2+的最外层价电子排布为：27Co2+：3d74s0
［］［］[ ]［ ][ ］ [ ］ [ ]［ ］［ ］ [ ］[ ］[ ］[ ][ ]
3d7 4S0 4P0 4d0
[][］[ ］[ ]［ ］ [][］[]［］［]［] ［ ][ ]［ ］
SP3d2杂化、成键，形成［Co(NH3）6］2+
因为:形成［Co（NH3）6］2+时用的是Co2+最外层4S、4P、4d空轨道以SP3d2杂化、成键，而且中心离子Co2+形成配离子的前后单电子数没变，所以：该［Co（NH3)6]2+配合离子是外轨型,SP3d2杂化,几何构型为正八面体。
因为：以SP3d2杂化、成键形成［Co(NH3)6］2+后，具有3个单电子，所以:［Co（NH3）6]2+的磁矩为：，因为具有单电子分子是顺磁性分子，无单电子分子是抗磁性分子，所以形成［Co(NH3)6]2+后，具有3个单电子，［Co(NH3)6］2+是顺磁性分子。
（2）Co最外层价电子排布为:27Co:3d74s2
Co3+的最外层价电子排布为:27Co3+：3d64s0
[］[][ ］［ ］[ ] ［ ] ［ ］[ ］［ ]
3d6 4S0 4P0
[]［]［] ［］[ ］［］［］[]［］
d2SP3杂化、成键,形成[Co(CN）6］3-
因为：形成［Co(CN）6］3-时用的是Co3+内层d轨道，即（n-1)层d轨道与nS、nP空轨道以d2SP3杂化、成键，而且中心离子Co3+形成配合离子前有4个单电子，形成配合离子后没有单电子,中心离子Co3+形成配合离子前、后内层电子发生了重新排布,所以：该［Co（CN)6］3—配合离子是内轨型，d2SP3杂化，几何构型为正八面体。
因为:以d2SP3杂化、成键形成[Co（CN）6］3—后，没有单电子，所以：［Co(CN）6］3—的磁矩为：,因为具有单电子分子是顺磁性分子，无单电子分子是抗磁性分子,所以形成［Co(CN）6］3—后，没有单电子,［Co(CN）6］3-是抗磁性分子。
【8-7】有两个化合物A和B具有同一化学式：Co(NH3）3（H2O）2ClBr2。在一干燥器中，1 mol A很快失去1 mol H2O，但在同样条件下，B不失去水。当AgNO3加入A中时,1 mol A沉淀了1 mol AgBr,而1 mol B沉淀出2 mol AgBr.试写出A和B的化学式。
解:∵在干燥器中，1molA很快失去1molH2O，但在同样条件下，B不失去H2O知,说明A中的H2O是外配位体，而B中的水是内配位体。当AgNO3加入A溶液中时，1molA沉淀出1molAgBr，而1molB沉淀出2molAgBr，说明1molA中外配体为1mol Br-，而1mol B中外配体为2 mol Br—。因此它们的化学式分别为：
A的化学式为:［Co(NH3)3（H2O）ClBr］Br·H2O
B的化学式为：[Co(NH3）3（H2O)2Cl]Br2
【8-8】试用晶体场理论解释实验室中变色硅胶（内含CoCl2）的变色现象（干时蓝色，湿时红色）。
答：根据分光化学序可知，氯离子是晶体场分裂能力比较弱的配体，水是晶体场分裂能力中等的配体。当钴离子的配位圈中无水时,由配位的氯离子引起的d轨道分裂能比较小，吸收能量较低的黄光,硅胶呈蓝色；吸水后，晶体场分裂能力相对较强的水分子加入到钴离子的配位圈中,引起d轨道分裂能增大,因而吸收能量较高的蓝光，使硅胶呈红色。
【8-9】根据Fe2+的电子成对能P，［Fe(H2O)6]2+ 和[Fe(CN)6]4—的分裂能Do解答：
(1) 这两个配离子是高自旋还是低自旋？
(2) 画出每个配离子的轨道能级中电子排布图.
答:（1) 根据第182页表8—5，Fe2+ 的电子成对能P = 15000 cm—1，而在水和氰根的正八面体场中的分裂能Do分别是10400 cm-1 和33000 cm—1.对于配离子［Fe（H2O）6]2+，因P 〉 Do, 所以是高自旋的；对于配离子［Fe(CN）6］4—,因P < Do, 所以是低自旋的。
(2) 配离子［Fe（H2O）6]2+： 3d 4s 4p 4d
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配离子［Fe(CN)6]4-： 3d 4s 4p
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↑↓
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【8—10】试从Mn3+的P值和高自旋配合物 [Mn（H2O）6]3+ 的 Do值估计 ［Mn（CN)6］3- 和［Mn（C2O4）3］3— 是高自旋还是低自旋配合物？
解：查第197页表8-5,Mn3+的P值为23800 cm—1，而［Mn(H2O)6]3+ 的 Do值为21000 cm—1。由于在化学分光序中，C2O42-配体的分裂能力略低于水（0。98），计算所得其Do值应为20580 cm-1 <P=23800 cm-1，所以［Mn(C2O4)3］3—应该是高自旋配合物.由于氰根的分裂能力比水强得多(1。7),[Mn(CN)6]3— 的 Do值应为35700 cm—1> P=23800 cm—1，所以 ［Mn(CN）6］3—应该是低自旋配合物。
【8-11】Cr2+， Cr3+, Mn2+， Fe2+和Co2+在强八面体晶体场和弱八面体晶体场中各有多少未成对电子,并写出t2g和eg轨道的电子数目.
答:

强八面体晶体场
弱八面体晶体场
孤电子
t2g轨道
eg轨道
孤电子
t2g轨道
eg轨道
Cr2+
2
4
0
4
3
1
Cr3+
3
3
0
3
3
0
Mn2+
1
5
0
5
3
2
Fe2+
0
6
0
4
4
2
Co2+
1
6
1
1
6
1
【8—12】试解释为何螯合物有特殊的稳定性?为何EDTA与金属离子形成的配合物其配位比大多是1：1？
答:当螯合剂与金属离子配位时,可以取代出较多的水分子,使反应后溶液中粒子总数增加,从而使溶液中的混乱度增加，产生熵效应，使螯合物获得特殊的稳定性。因为EDTA的配位原子之间大多是由三个单键相连，由于单键在空间指向上的自由性,使EDTA可以和金属离子形成尽可能多的五员稳定螯环；而多齿的EDTA也有足够多的配位原子以满足金属离子对配位数的要求；另外负四价的EDTA与金属离子配位后，将金属离子包在中间，且整个配离子一般是带负电荷的，都使其它配体不易接近金属离子,而导致与金属离子形成1:1的配合物。
【8—13】计算下列反应的平衡常数
（1）[Fe（C2O4)3］3- + 6CN— = [Fe(CN）6］3— + 3C2O4 （2)[Ag(NH3）2]+ + 2S2O32- = ［Ag（S2O3）2］3— + 2NH3
答：（1）

（2）

【8-14】比较下列各组金属离子与同种配体所形成配合物的稳定性,并说明原因.
（1) Co3+与Co2+配合物 (2） Mg2+与Ni2+配合物
（3） Ca2+与Zn2+配合物 (4) Fe3+与Co3+配合物
答:（1) Co3+含有6个d电子，Co2+含有7个d电子,在强场中，Co3+的配合物更稳定，而在弱场中，则是Co2+的配合物更稳定。
（2) Mg2+为8电子构型的离子，只能形成外轨型配合物,当配体靠近中心离子时不会因为d轨道分裂而获得晶体场稳定化能；Ni2+含有8个d电子，当配体靠近中心离子时，因为d轨道分裂而获得晶体场稳定化能，在强场中，还可以形成更稳定的内轨型配合物，所以Ni2+的配合物更稳定。
(3) Ca2+为8电子构型的离子,最外层电子构型为3s23p6，与能量最低的空轨道3d， 4s, 4p轨道的能量差比较大，生成外轨型配合时稳定性较差；Zn2+为18电子构型的离子，最外层电子构型为3s23p63d10,与能量最低的空轨道4s, 4p轨道的能量差比较小,生成外轨型配合时稳定性较好。
（4） Fe3+含有5个d电子，生成高自旋配合物时，具有更高的晶体场稳定化能；Co3+含有6个d电子，在正八面体场中，生成低自旋配合物时，具有较高的晶体场稳定化能。
【8-15】（1）根据下列数据计算Al（OH）4-的b4q。
Al（OH)4— + 3e— = Al + 4OH- φq = -2。330 V
Al3+ + 3e- = Al φq = -1。662 V
(2)根据下列数据计算AuCl4—的b4q。
AuCl4- + 3e— = Au + 4CL- φq = 1。00 V
Au3+ + 3e— = Au φq = 1.42 V
解：（1） 以Al3+/Al电极为正极,[Al(OH）4]-/Al电极为负极，构成原电池，电池反应为
Al3+ + 4OH— = ［Al(OH)4]— 原电池的电动势φq = 0。668 V
—RTlnKq = —nF Eq Kq = 7。10´1033
(2） 以Au3+/Au电极为正极，[AuCl4]-/Au电极为负极，构成原电池，电池反应为
Au3+ + 4Cl— = ［AuCl4]— 原电池的电动势φq = 0。42
—RTlnKq = —nF Eq Kq = 1。9´1021
【8—16】已知[Ag（CN）4]3—的累积稳定常数，试求配合物的逐级稳定常数和.
解：

【8—17】在50 mL 0。10 mol/L AgNO3溶液中加入密度为0。93 g/cm3,质量分数为0.182的氨水30 mL后,加水冲稀到100 mL，求算溶液中Ag+, [Ag(NH3）2]+和NH3的浓度是多少?已配位在［Ag（NH3）2］+中的Ag+，占Ag+总浓度的百分之几？
解：溶液稀释后，AgNO3溶液的浓度为：
NH3的浓度为：
显然，NH3大大过量，故可认为全部的Ag+都已生成［Ag（NH3）2］+，
+
c始 （mol·L—1)：0.050 3。0 0
c终 (mol·L-1)： 0 3。0-2×0.050=2.90 0.050
c平 (mol·L-1）: x 2.90+2x≈2。90 0。050—x≈0.050
∵ 很大,∴ x很小，可近似处理：2。90+2x≈2.90；0.050-x≈0.050
∴
∴ x = cAg+ =3.670×10-10≈3。7×10—10（mol·L—1）
=0。050-x=0。050-3。7×10-10≈0。050（mol·L—1）
=2。90+2x=2.90+2×（3.7×10—10)≈2.9(mol·L-1)
已配位的Ag+约占总浓度Ag+的100%。
(也可计算:)
【8-18】在上题的混合溶液中加KCl 1.0 mmol，是否有AgCl析出？在没有AgCl析出的情况下，原来AgNO3和氨的混合溶液中总氨的最低浓度为若干？
解：［Cl-] = 1。0´10—3 ¸ 0。1 = 0.010 mol/L, Q = 0。010 ´ 3。7´10—10 = 3。4´10-12 〈 Ksp(AgCL）
不会有氯化银沉淀析出。
［Ag+］ 〉 1。56´10-10/0。010 = 1。56´10—8 mol/L
设原来AgNO3和氨的混合溶液中总氨的最低浓度为x mol/L
，x = 0。54 mol/L
【8—19】欲将14.3 mg AgCl溶于1.0 mL氨水中,问此氨水溶液的总浓度至少应为多少？
解:14.3mgAgCl溶于1。0mL氨水中的浓度:
+ +
c始 (mol·L-1)： ·0.10 ·0 0
c终 (mol·L-1）： 0 -2×0。10 · ·0.10 0.10
c平 （mol·L-1）： x ·0.10—x≈0.10 0.10—x≈0.10
∵=很大，∴x很小,可近似处理，0.10-x≈0。10

∴=

【8-20】碘化钾可在[Ag（NH3）2]NO3溶液中沉淀出AgI，但是不能从K[Ag（CN)2］溶液中沉淀出AgI,这两种溶液都能和H2S作用并析出Ag2S，以上事实说明什么？答题后再查和的数据与你的答案进行比较.
答:这些事实说明二氰合银配离子比二氨合银配离子更稳定；而硫化银的溶解度则小于碘化银的溶解度.查书后附录十二和附录五的数据，证实了以上判断:，

【8-21】已知Zn2+ + 2e— = Zn, Eq = -0.763 V，求算［Zn(CN）4］2— + 2e- = Zn + 4CN—的φq。
解：根据能斯特方程：,当溶液中加入氰根时，由于生成了四氰合锌配离子，溶液中锌离子的浓度会明显下降，即含有四氰合锌配离子的溶液与金属锌组成的电极,电极电势一定小于标准锌电极.如果用标准锌电极为正极，以四氰合锌-锌电极为负极，组成原电池,则:
正极反应为：Zn2+ + 2e- = Zn
负极反应为:Zn + 4CN- = [Zn(CN）4］2— + 2e-
电池反应为：Zn2+ + 4CN- = ［Zn(CN）4]2-
电池反应的平衡常数即为［Zn(CN）4］2-配离子的,因此，有：

查附录十二，得=5。75´1016，代入上式计算,得
Eq = 0.494 V
-0。763 — Eq = 0.494 Eq = -1。257 V