环保气体绝缘强度预测模型研究现状_周文俊.pdf

第 49 卷 第 3 期：895-906 高电压技术 Vol.49,No.3:895-906 2023 年 3 月 31 日 High Voltage Engineering March 31,2023 DOI:10.13336/j.1003-6520.hve.20220869 2023 年 3 月 31 日第 49 卷 March 环保气体绝缘强度预测模型研究现状 周文俊1，邱 睿1，高克利2，郑 宇1，侯 华3，王宝山3，罗运柏3，喻剑辉1（1.武汉大学电气与自动化学院，武汉 430072；2.中国电力科学研究院有限公司，北京 100192；3.武汉大学化学与分子科学学院，武汉 430072）摘 要：为推进新型环保绝缘气体开发工作，对单一气体、混合气体的绝缘强度经验和半经验预测模型进行了分析。对于经验模型，分子微观参数的优选是关键。相互作用性质函数(general interaction properties function，GIPF)和基团贡献法的引入可提高模型准确性。在使用上述参数时需要从气体放电的角度出发，对参数适用性进行判断，并尝试寻找或定义出气体绝缘领域的特殊分子微观参数。此外，所用气体放电数据需要标准化处理，并在统一的测试条件下对各类气体的绝缘强度进行评估，进而减少样本质量对模型误差的影响。在气体放电理论研究尚不完备的前提下，经验、半经验模型仍需要配合使用。而对于混合气体预测模型，其主要难点在于协同效应的量化定义和预测，这可能与分子间相互作用等微观过程有关。而在完备气体放电理论指导下建立的预测模型可具有更高的准确性和通用性，并可进一步提高环保绝缘气体的开发效率。关键词：环保绝缘气体；气体放电；预测模型；分子设计；协同效应；基团贡献法 Research Status of the Insulation Strength Prediction Models for the Eco-friendly Gases ZHOU Wenjun1,QIU Rui1,GAO Keli2,ZHENG Yu 1,HOU Hua3,WANG Baoshan3,LUO Yunbai1,YU Jianhui1(1.School of Electrical Engineering and Automation,Wuhan University,Wuhan 430072,China;2.China Electric Power Research Institute,Beijing 100192,China;3.College of Chemistry and Molecular Sciences,Wuhan University,Wuhan 430072,China)Abstract：In order to promote the development of new eco-friendly insulation gases,the development of empirical and semi-empirical models for dielectric strength prediction of single and mixed gases were analyzed.The selection of molec-ular parameters is the basis of the empirical models.The introduction of the general interaction property function(GIPF)and the group contribution method can improve the accuracy of model.It is necessary to judge the applicability of the above-mentioned molecular parameters from the perspective of gas discharge so as to try to find or define particular pa-rameters in the field of gas insulation.In addition,the gas discharge data should be standardized.The insulation strength of various gases should be evaluated under uniform test conditions,thereby the effect of sample quality on model error can be reduced.Due to the insufficient theoretical investigations on discharge,the empirical models should be used in conjunction with semi-empirical models.As for the mixed gas prediction model,the main difficulty lies in the prediction of synergistic effects,which may be related to the process of molecular interactions.The prediction model guided by the complete gas discharge theory may have higher accuracy and generality,which can further improve the efficiency of de-veloping eco-friendly insulation gases.Key words：eco-friendly insulation gas;gas discharge;prediction model;molecular design;synergistic effect;group contribution method 0 引言1 由于SF6气体的高温室效应潜能(约为CO2气体的 22 800 倍)，为实现“碳达峰”、“碳中和”目标，其应用逐渐受到限制1。因此，“寻找 SF6的环保替 基金资助项目：国家重点研发计划(2021YFB2401400)；智能电网联合基金项目(U1966211)。Project supported by National Key R&D Program of China(2021YFB2401400),Smart Grid Joint Fund(U1966211).代品”也成为气体绝缘研究领域的热门课题2-3。新型环保绝缘气体至少应满足 3 个指标：高绝缘强度(一般不低于 SF6)，低沸点和低温室效应潜能(global warming potential，GWP)4。相关学者已通过大量实验筛选出了一些具有替代潜力的新型环保绝缘气体，如 CF3I，c-C4F8，C4F7N，C5F10O 和 C6F12O 等5。上述气体受限于沸点过高或绝缘分解等因素仍无法实现 SF6的全面替代6-10。因此，新型环保896 高电压技术 2023,49(3)绝缘气体的筛选和设计工作仍在继续。仅依靠实验数据很难快速推进新型环保绝缘气体的开发，其对新型气体分子设计的指导也相对有限11-12。建立替代气体指标的预测模型被视为解决上述问题的主要途径之一13-16。而电气绝缘强度作为重要的工程应用指标，其理论和实践跨度较大，放电过程复杂，很难建立直观的物理函数关系。因此，建立气体绝缘强度预测模型成为攻克新型环保气体开发难题的重要途径。从气体绝缘强度预测模型的发展来看，模型性质逐渐从定性过渡到定量2,4。早期的定性模型可帮助科研人员找出与气体绝缘强度相关性较强的参数，为定量模型的建立提供基础。对于气体筛选尤其是分子设计，定性模型的说服力不足，因此定量预测模型的发展是必然的，其准确度和通用性也关系到新型环保绝缘气体的筛选或开发工作进度。从构建模型方法方面，现有的定量预测模型可分为经验模型和半经验模型17。其中，经验模型仅使用与电气绝缘强度有关的分子微观参数，通过相应的统计回归方法，直接建立分子微观参数与宏观绝缘强度间的关系；而半经验模型则是在简化气体放电过程的前提下，利用简单的理论模型确定关系函数的主要形式，但模型中的参数仍需要通过其他经验手段获得。此外，模型的预测对象也可分为单一气体和混合气体18-19。在早期的 SF6替代技术研究中仍是以单一气体替代为主，因此现有的预测模型也多是针对单一气体的20-23。鉴于 SF6优异的性能及 3 个替代评价指标的相互制约，目前很难有单一气体在各项指标上全面超越 SF63。即使是现有的新型环保绝缘气体分子，也仍存在沸点较高等问题。因此，相关研究人员便考虑利用不同气体之间的特性差异，找出合理的匹配方案24-28，实现取长补短，甚至是“1+12”的作用，即气体的协同效应。因此，混合气体也是现有环保绝缘气体的主要应用形式之一。相较于单一气体，混合气体绝缘强度的预测难度更大，放电过程更为复杂，未知机理也较多，很难直接从单一气体预测模型过渡到混合气体。混合气体绝缘强度预测模型也是新型环保绝缘气体开发的重要突破口之一29。为明确现有预测模型的优势和不足，并为今后新型环保气体的开发工作提供参考，本文首先从单一气体绝缘强度预测模型出发，分别介绍其经验模型和半经验模型的发展过程及研究现状。进而，对混合气体的预测模型研究进行梳理。综合上述内容，本文对各类预测模型的优势和不足进行总结，并对未来的预测模型发展方向进行了讨论分析。1 单一气体绝缘强度经验模型 1.1 分子微观参数的扩展和优选 经验模型的核心在于分子微观参数的优选，这关系到经验模型的维度和适用性。对于寻找气体绝缘强度相关分子微观参数的研究，最早可追溯到1942 年。Hochberg、Wilson 以及 Narbut 等人分别发现了气体的绝缘强度与分子折射率和相对分子质量有关30-32。从而拉开了搭建微观分子与宏观绝缘强度间“介观桥梁”的序幕。而随着原子物理和量子化学等相关学科的发展，人们对分子的认知逐渐丰富，表征分子细节特征的参数也越来越多。1974年，Paul 等人找出了分子极化率、电离能和键解离能 3 个与气体绝缘强度相关的微观参数，并建立了首个定量预测模型33。虽然该模型仅适用于常压气体，对于电负性气体的预测准确度也不理想，但该模型将拟合参数从分子本身深入到了分子内部，并将电子与分子之间的相互作用过程(分子极化和电离能)引入预测模型中。之后的经验模型研究也多是在 Paul 基础上进行改进而来。例如 Brand 等人利用极化率和电离能建立了非线性预测模型18；Meurice 等人发现了光学吸收谱积分(IOA)与绝缘强度间的关系函数19；Rabie 等人加入了偶极矩、电子亲和能等参数并分别对极性和非极性分子的绝缘强度进行了预测20。肖登明等人34、陈庆国等人22-23、张潮海等人35以及汪沨等人36也结合分子电离参数、分子最高占据轨道(highest occupied molecular orbital，HOMO)、分子最低未占轨道(lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)和分子几何尺寸参数建立了绝缘强度预测模型。现有典型气体绝缘强度经验预测模型如表 1 所示，所用分子参数如表 2 所示。随着分子参数的丰富，模型预测的准确度逐渐提高。但上述模型参数由于缺少电子分子以及分子分子间的相互作用等参数，预测准确性仍有待提高12-14，而相互作用性质函数(general interaction properties function，GIPF)与上述相互作用过程的相关性较高。常用的 GIPF 参数如表 3 所示4。GIPF 参数主要应用于定量构效关系(quantitative 周文俊，邱 睿，高克利，等：环保气体绝缘强度预测模型研究现状 897 表 1 现有典型气体绝缘强度经验预测模型 Table 1 Present typical empirical models for predictions of gas insulation strength 时间 研究人员 预测模型 1982 P.Brand18 Er=0.00542iv1.5 2004 N.Meurice19 Er=0.0272IOA 2013 M.Rabie20 Ern=0.00380.3Ne1.3+0.000 560.6ia2.80.15 Erp=0.00121.5ia1.76.611086.5|ava a|2.4+0.0173 2016 肖登明34 Er=2.7lg(av+0.03)+0.012S1.6 2016 张潮海35 Er=0.008+0.08aa+0.306 2018 汪 沨36 Er=1.846+0.028M0.062Ne+0.218+0.193+0.2582019 陈庆国22 Er=0.014D20.143D+0.012iv+3.4790.459 表 2 现有经验预测模型所用分子参数 Table 2 Molecule parameters used in empirical prediction models 参数 意义及单位 iv 垂直电离能，eV ia 绝热电离能，eV av 垂直电子亲和能，eV aa 绝热电子亲和能，eV 偶极矩，Deby 极化率(相对值)Ne 电子数 电负性指数，0.5(i+a)，eV D 分子直径，Bhor S 分子表面积，Bhor2 表 3 常用的 GIPF 参数4 Table 3 GIPF parameters4 参数 意义 SA+分子正电势表面积 SA 分子负电势表面积 SA 分子总表面积 SV+分子正电势均值 SV 分子负电势均值 SV 分子电势均值 2+表面静电势正方差 2 表面静电势负方差 2tot 表面静电势总方差 正、负电势平衡度 静电势平均偏差 structure-activity relationship，QSAR)研究中，并被成功应用于物质物化性质的预测工作(例如材料毒性、沸点、表面张力等研究中)。王宝山等人利用GIPF 参数建立了气体绝缘强度预测模型 13，如式(1)所示。22rStot2S0.299(0.783)0.9921.970.0391()EAA+=+(1)其中，为分子密度。该模型通过了实验验证36-37，说明 GIPF 对气体绝缘强度具有较强的表征能力。基于此类模型，该团队通过分子杂化技术组合得到SF3N、CF3SO2和 C2F4O2等具有高绝缘强度的单一气体分子13。其中，SF3N 和 CF3SO2已在 19 世纪7080 年代被美国西屋电气、通用电气和橡树岭国家实验室等机构进行研究，并发现其绝缘强度约为SF6的 1.4 倍14。这也从一定角度说明了此分子杂化技术的可行性和参考价值。GIPF 的引入不仅丰富了拟合参数，提高了预测模型的准确性，也为预测模型的改进提供了空间。例如杨帅等人分析了电子域及电子概率密度对 GIPF 与气体绝缘强度相关性的影响，优化了 GIPF 参数计算方法，实现了气体绝缘领域对分子参数及 GIPF 的自定义15-16。对于经验模型而言，分子微观参数与气体宏观绝缘强度之间的关系是模糊的，参数选择正确与否主要依赖拟合结果，这也是经验模型的弊端。单纯地增加拟合参数固然可以提高拟合度，但这仅仅是在数学层面增加模型准确性，对于预测模型稳健性而言可能无意义。若预测模型中包含有多数线性相关量(例如分子质量与分子体积之间、分子电离能与HOMO 和 LUMO 之间)，则在对样本外的气体进行预测时，结果可能会更差22。因此增加模型的分子参数时，模型的降维也十分重要。这需要通过其他手段对分子微观参数进行筛选，例如 Pierson 相关性分析、灰色理论及神经网络等技术对拟合参量进行筛选17,29,38-40，可在保证拟合度的前提下使用更少的变量建立预测模型。而且，分子参数的选择仍处于“拿来即用”阶段，参数的应用方面必然存在问题。这需要研究者从众多已知或未知的分子特性中合理分析和筛选。未来随着电气工程与分子科学的融合发展，会发掘或定义出更多适用于气体绝缘预测的分子参数。1.2 基团贡献法的发展应用 从现有的环保绝缘气体应用案例来看，新型绝缘气体分子的构象不再是与 SF6相似的对称结构。为了均衡各项性能，气体分子将向非对称的杂化方向发展，这就意味着分子的各个部分将会在不同物理化学过程中展现出不同的作用。为此，武汉大学王宝山等人将气体分子拆分为多个官能团，并分析了各个官能团对气体绝缘强度的贡献值，如表 4 所示11。最终，利用基团贡献法建立了新的气体绝缘强度预测模型。通过对官能团的区分，可以更清楚898 高电压技术 2023,49(3)地表征分子各部分对放电过程的贡献。这其中也暗含了 GIPF 中分子的结构特征以及相互作用对气体绝缘性能的影响。该模型准确度较高，计算方法简便，适用于大批量气体的初步筛选，对新型环保绝缘气体分子的设计工作也有较大帮助。不仅如此，基团贡献法也曾被用于新型环保气体 GWP 及沸点的预测工作41-43。因此相较于表 1 所述的经验模型而言，基团贡献法的功能性也更强，可以实现绝缘气体多参数的同步预测和评价。这有益于科研人员从多个评价指标联合筛选、设计新的国产环保绝缘气体，这也是未来预测模型的重要发展方向之一。1.3 建立气体放电数据库 拟合样本的质量同样决定了预测模型的准确性和通用性。为便于统筹分析，现有研究通常将各气体的击穿实验数据进行归一化处理，从而避免预测模型的量纲问题。但气体绝缘强度会随着实验条件(电压形式、电极尺寸、气隙长度、气体压力等)的改变发生非线性变化24-26，如图 1 所示。因此，仅凭单一的相对绝缘强度值很难准确描述不同气体在不同条件下的绝缘表现，可能需要将相对绝缘强度泛函化，并进行特定的量化分析。虽然国内外学者尝试使用巴申曲线来解决这一问题，但巴申定律的适用范围相对有限，仍无法做到全局预测。因此，对于经验模型而言，气体相对绝缘强度的量化表征仍需要进一步改进。此外，当使用经验模型时，若预测气体的分子结构未出现在拟合样本中，则预测结果可能会存在巨大偏差。因此在选择气体样本时应尽量涵盖各种潜在的替代气体分子特征，而且在预测气体绝缘强度时也应选择样本分子与目标分子相似的经验模型。此外，现有预测模型使用的样本多是从不同文献中总结而来的，各文献的实验条件存在差异，缺乏统一性，甚至存在争议12(如 NIST 测得的SO2相对绝缘强度为SF6的0.52 倍44，而在Vijh 等人的研究中SO2的相对绝缘强度为 1.321)，这也是导致预测模型准确度低的客观因素之一。为避免此类问题的出现，应制定统一的击穿实验标准，并建立相应的数据库。武汉大学周文俊团队目前已开展相关工作，并在此基础上进行了相关预测模型的研究29,45。通过对比可以看出，在统一实验标准下得到的相对绝缘强度，其预测模型拟合结果更好，对同类型分子的预测准确性也更高。这说明拟合样本的统一性和普适性对提高预测模型准确性和通用性也十分重要。表 4 部分典型官能团对气体绝缘强度贡献11 Table 4 Contribution of typical functional group on the gas insulation strength11 官能团 贡献值 官能团 贡献值 CF 0.0245 CCl 0.2568 CBr 0.3772 SF 0.1622 CF2 0.3259 c-CF2 0.3200 CF3 0.3861 CC 1.4178 CN 1.2680 SN 0.8833 C=O 0.9172 S=O 1.0956 O=S=O 0.4529 S=N 1.9863 SCF3 0.7500 NCF3 0.0992 CH 0.3296=CH2 0.4039 CH2 0.0200 CH3 0.0722 图 1 不同条件下 SF6绝缘强度的非线性变化情况24-26 Fig.1 Nonlinear variation of SF6 insulation performance under different conditions24-26 经验模型的发展离不开拟合参数的发掘和优化。如图 2 所示，分子微观参数的使用是从穷举到优选，从分子整体向分子内、外延伸(向内关系到分子键能、极化特征及分子官能团等；向外则关系到分子间相互作用、分子的电离能和亲合能等)。参数表征的对象也不仅是单一分子，还包括不断拆分和细化的分子。在丰富拟合数据的同时，分子参数的优选也更为重要。未来，分子微观参数可能会进一步向电子离子相互作用发展，参数维度也将从 1维(单一特性和各向同性)向多维(多重特性和各向异性)发展17,22,46。此外，还需要针对电气绝缘领域的需求，优化并定义出新的分子参数。周文俊，邱 睿，高克利，等：环保气体绝缘强度预测模型研究现状 899 2 单一气体绝缘强度半经验模型 经验模型的主要问题在于其默认所用分子参数和气体绝缘强度的关系整体上是线性的，而无论是在巴申定律、汤逊理论还是实验结果中，分子特性与气体放电之间的关系均并非线性。半经验模型则是尝试利用放电理论将简化的非线性关系插入到分子参数和绝缘强度之间，帮助模型确定分子参数的形式、位置，从而实现预测模型的非线性化，如图 3 所示。但模型中的部分待定系数和关键参数还需要拟合或从其他经验模型获得。其实早在 Brand等人建立预测模型时，就已尝试使用电子在碰撞过程中的能量衰减特性来确定模型的非线性形式18，如式(2)所示。8rciae(/)/Eem (2)式中：c为电子与分子发生碰撞时损失的动能，eV；为动量传递截面面积，m2；e 单位电荷，C；me为电子质量，kg；i和 a分别的分子电离能和电子亲和能，eV。但模型中仍有较多的参数无法通过理论计算直接获取(如损失动能 c及动量传递截面 等)，因此该模型仍处于气体绝缘强度的定性分析阶段。而陈庆国等人则利用汤逊理论中的临界场强作为量化气体绝缘性能的依据，结合汤逊系数随电场变化的指数函数形式，建立了半经验的气体绝缘强度预测模型17，如式(3)所示。iariaia()2()11()AEKA S+=+(3)式中：A、K、S 分别为待定系数；为分子截面面积，m2。如图 4 所示，与线性模型相比，理论模型引入的非线性函数能够有效提高预测模型的准确性。该模型也有效地将电负性和非电负性气体的预测函数统一化，这也为非线性模型的发展提供了参考17,22；但是该模型并未充分考虑 GIPF 对气体绝缘强度的影响，导致该模型的准确度较低，拟合优度 R2仅为 0.89。此外，武汉大学的董旭柱和周文俊等人也基于 GIPF 参数尝试用巴申定律中的指数关系将预测模型非线性化47，如式(4)所示。2bStotvapdUAABCDE e=+(4)式中：Ub为气体击穿电压，kV；A、B、C、D 和 a为待定系数；p 为气压，Pa；d 为气隙间距，m；Ev为分子能量。由于巴申定律适用条件的约束(低气压，均匀电场，pd100 mmMpa)的适用性未知。半经验模型的核心在于如何通过放电理论定900 高电压技术 2023,49(3)义击穿行为并以此量化绝缘强度的大小，而上述研究基本上都选择了临界击穿场强这一概念。临界击穿场强是指在汤逊放电理论中，当气体的净电离系数(电离系数 与吸附系数 之差)为零时的电场强度，如图 5 所示(其中 Td 为约化电场强度单位，1 Td=1017 Vcm2)。而电离系数 和吸附系数 可通过求解玻尔兹曼方程47-48获得或建立电子碰撞过程的蒙托卡罗模型49-50来获取，但二者都需要电子碰撞横截面作为输入。碰撞截面决定了电子碰撞的类型和概率。电子碰撞的种类有很多，整体可分为弹性碰撞和非弹性碰撞，其中非弹性碰撞截面包括电离碰撞、吸附碰撞、激发碰撞等。若碰撞截面数据不完整，则计算结果准确性会很低，甚至无法求解。因此，此类半经验模型的重点从获取 和 转变为计算电子碰撞截面。碰撞截面最早被应用于化学反应及核反应计算中，相关碰撞截面的计算方法也多出于此类研究。例如，弹性、吸附碰撞截面可以通过 R矩阵理论计算得到51。由于电子分子碰撞与核反应的相似性，R矩阵理论也被扩展到气体放电中电子分子碰撞的计算52-56。此外，linear algebraic 方法57-58、SMC(Schwinger multichannel)方法59和Kohn方法60也可用于计算电子分子碰撞(例如弹性碰撞、激发碰撞61-62)。电离碰撞截面可以通过 BEB(binary-encounter-bethe)方法63、Deutsch-Mrk(DM)模型64等计算。其中 BEB 和 DM 方法已得到改进并成功用于计算新型环保绝缘气体65-66，例如 C4F8、C4F7N、C5F10O、C6F12O 电离碰撞截面的预测67-70。由于此类方法中仍保留有经验系数或经验模型，因此仍可归类于半经验模型。相较于前者，此类半经验模型的理论成分更高，也更适用于气体放电机理和分子微观参数与气体绝缘强度的相关性分析。若今后能够越过碰撞截面计算，直接建立预测汤逊系数的模型，则会进一步简化模型计算过程并提高计算效率。需要注意的是，该方法主要适用于电负性气体，在使用该方法时需要明确预测气体电负性的强弱。如图 6 所示，相较于经验模型而言，半经验模型具有较高的理论成分和较为明确的先验指导，这有助于提高对分子微观参数与气体绝缘强度间相关性的理解以及预测模型的准确性和合理性，模型对样本数量的依赖性也会相对降低。但这并不意味着在预测方法上半经验模型就拥有绝对优势。由于各 图 5 不同电负性气体的净电离系数 Fig.5 Effective ionization coefficients of different electronegative gases 图 6 各类预测模型的适用范围和准确性关系 Fig.6 Scope of application and accuracy of each type of prediction models 个放电理论都有自己的假设、应用条件，这使得基于此建立的预测模型也有着一定的适用范围。若此类半经验模型应用于其他场合(例如将汤逊模型应用于长间隙放电的计算工作中)，则预测结果的误差将会很高。而经验模型受到的理论引导较少，只要样本容量足够，分子参数丰富，经验模型的适用性就可能会更好。而目前的主要工作仍是对大批量气体分子的预测筛选，其对模型适用范围和计算效率的需求更为迫切，因此经验模型仍是现有研究中主流的气体绝缘强度预测工具。若气体放电理论能够得到突破，则各个放电阶段的空白能够被填补，半经验模型的应用价值也将会超过经验模型。而对于目前在进行的预测筛选工作，可考虑结合 2 类模型的优势，互相配合使用：首先采用经验模型对大批量分子进行初筛；然后根据模型适用范围，选择合适的半经验模型对初筛结果进行再分析。从而，在保证筛选结果效率的同时确保预测结果的准确性。周文俊，邱 睿，高克利，等：环保气体绝缘强度预测模型研究现状 901 3 混合气体绝缘强度预测模型 3.1 混合气体协同效应机理及定性分析 虽然现已开发出 C2F4O2等具有高绝缘强度的新型环保气体13，但考虑到电力设备对低沸点的严苛要求，上述新型气体仍需要和缓冲气体混合使 用37。因此，混合气体仍是目前实现 SF6替代及气体绝缘设备环保化的主要手段之一。对于混合气体而言，如图 7 所示，其绝缘强度会随各气体的混合比例而发生非线性变化，这被称为绝缘气体的协同效应。这一概念最早由 Chantry 等人在 1980 年提 出71。1985 年，Hunter 等人根据 2 种气体混合后对击穿电压的增强或削弱差异，将协同效应分为了 4个等级：正协同、(弱)协同、线性和负协同72。由于协同效应的存在，单一气体的预测模型不能直接线性迁移到混合气体上。混合气体预测模型的难点在于如何量化气体的协同效应，这需要明确协同效应的产生机理40。然而，目前的研究成果对协同效应的产生原因并无定论。邱毓昌认为协同效应与气体碰撞截面峰值区间有关73。以 SF6为例，如图 8 所示，其电子吸附碰撞截面的峰值出现在 0.4 eV 之前，而与 N2相比，CO 的碰撞截面峰值出现得更早，更接近 0.4 eV，其截面保持宽度也要长于 N2。因此，电子在混合气体内碰撞传播时，CO 分子更容易让电子能量控制在 0.4 eV 以内，便于 SF6对自由电子的吸附，从而使 SF6/CO 的绝缘强度高于 SF6/N2。实验结果也证明了这一推论，说明碰撞截面的配合与协同效应之间具有较强的相关性。此外，周文俊团队发现分子间的相互作用结构和作用能与 C4F7N/CO2和C4F7N/N2气体的协同效应强度有关74。其中 C4F7N与 CO2分子的相互作用能大于 C4F7N/N2，这使得C4F7N/CO2的 绝 缘 表 现 和 协 同 效 应 强 度 大 于C4F7N/N2。该方法也在 CF3SO2F 混合气体上得到了验证，如图 9 所示75。这也说明了分子间相互作用力可作为初步判断同一主绝缘气体与不同缓存气体混合的绝缘强度。上述研究虽不能完全描述气体协同效应的机理，但为协同效应的定性研究提供了一定的基础和参考。3.2 混合气体绝缘强度经验模型的建立 对于协同效应的定量评价，早在 1972 年(协同效应概念提出之前)就已经开展。与经验模型类似，相关学者尝试规避协同机理，采用数值拟合工具和 图 7 混合气体协同效应分类 Fig.7 Classification of gas mixture synergies 图 8 SF6、N2和 CO 的碰撞截面配合差异75 Fig.8 Difference in cooperation amaong the collision sections of SF6,N2 and CO75 图 9 分子间作用力对 CF3SO2F 混合气体绝缘强度影响77 Fig.9 Influence of intermolecular interaction force on insula-tion Strength of CF3SO2F mixed gases77 实验数据建立协同效应的数学表达式。日本电力公司的 Takuma 等人发现在稍不均匀电场下，SF6/N2和 CCl2F2/N2击穿强度会分别随 SF6和 CCl2F2比例的增加而呈非线性增长趋势76。为描述这一非线性关系，他们对实验数据进行了式(5)所示的拟合。902 高电压技术 2023,49(3)()ABMB(1)k UUUUkCk=+(5)式中：UM为混合气体击穿电压，kV；UA和 UB分别为单一气体 A 和 B 在同条件下的击穿电压，kV；k 为气体 A 的混合比；C 为协同效应系数，其大小决定了协同效应的强弱。而 UA和 UB可由第 1、2章中的模型进行评估。于是，混合气体绝缘强度的预测便转换为协同效应系数 C 的预测。武汉大学周文俊等人在此技术路线基础上使用 GIPF 参数和自建气体击穿数据库，分别构建了单一气体绝缘强度预测模型和混合气体协同效应系数 C 预测模型29，该模型已在 CF3SO2F 混合气体上得到了验证。需要注意的是，在预测协同效应系数 C 时所用的 GIPF参数应在两气体分子相互作用构型下计算。虽然该模型成功实现了部分混合气体在协同效应下的绝缘强度预测，但其在实际应用上仍存在问题。首先，预测C时需要使用混合气体分子相互作用构型下的结构参数，这对大批量的筛选工作而言是困难的。双分子结构的优化过程更复杂，对方法和基组的要求较高，时间成本巨大；其次，分子相互作用结构的方式和种类较多，需要充分考虑其对 GIPF 的影响；而且，2 种气体混合时，各自分子可能不仅以一对一的方式产生相互作用，而是取决于混合比例和分子结构，需要人为干预、判断。这一系列问题都会给混合气体的设计工作造成困难。3.3 混合气体绝缘强度半经验模型 混合气体的半经验模型也是基于汤逊系数和临界击穿场强建立的。相关学者基于玻尔兹曼方程、蒙托卡罗模型计算出混合气体的临界击穿场强。相关计算结果已经在SF6及CF3I的混合气体绝缘强度计算上得到了验证77-78。该方法也同样规避了对气体协同效应机理的具体描述，尝试用电子碰撞的随机过程来表征不同气体分子对电子碰撞过程的非线性作用。在此基础上，基于单一气体半经验模型中用到的碰撞截面计算方法，可以实现混合气体绝缘强度的预测。但是，从 C4F7N 混合气体汤逊实验结果和工程击穿实验结果对比来看，该方法的可行性仍有待商榷。以武汉大学和西安交通大学相关课题组进行的汤逊实验结果为例，其所测的 C4F7N/N2临界击穿场强高于 C4F7N/CO2，如图 10 所示79-80。但击穿实验结果显示 C4F7N/CO2的绝缘表现要好于C4F7N/N26,26,28，这说明汤逊理论应用的前提是气体放电过程必须满足其临界击穿条件。而在高气压下，图 10 不同比例下 C4F7N/N2及 C4F7N/CO2净电离系数79-80 Fig.10 Effective ionization coefficients of C4F7N/N2 and C4F7N/CO2 at different ratios79-80 混合气体的放电过程比较复杂，其可能不再适合直接用汤逊试验得到的结果进行解释和预测79。因此，在建立混合气体绝缘强度半经验模型，尤其是针对新型环保气体时，模型理论框架的选择尤为重要。而现有理论还无法全面准确描述混合气体的放电过程，这也限制了混合气体半经验模型的发展。混合气体绝缘强度的预测难度要大于单一气体。由于协同效应机理研究的欠缺，单一气体模型很难直接应用于混合气体。混合气体预测模型对新气体放电理论的需求更为迫切。4 讨论 通过上述分析可以看出，预测模型的理论成分在不断增加。但由于放电过程的复杂性，目前尚无完备的放电理论用于气体绝缘强度预测。因此，完备的理论模型仍是气体绝缘强度预测模型的最终目标，而经验模型和半经验模型则是过渡产物。就目前的预测模型发展现状而言，距离完备理论模型仍有一段距离，现有的经验模型和半经验模型仍都具有较大的发展空间。因此二者并不具有绝对优势而足以替代彼此，相反其发展还存在一定的纽带关系。如图 11 所示，经验模型的特点在于其数学特征较强，能够突出各类分子参数与气体绝缘强度的相关性，但其理论基础较差。当经验模型的分子参数描述能力不足时，便会催使放电理论发展，以寻找新的放电过程及相应的分子特性。新放电理论的加入还会改进半经验模型的形式，并提高其适用性和准周文俊，邱 睿，高克利，等：环保气体绝缘强度预测模型研究现状 903 确性。同时，也有助于在经验和半经验模型中加入新的分子微观参数，并对新理论的适用性进行考察。以此循环，直至放电理论的完备性满足应用需求。而目前电力行业对新型环保气体的需求较为迫切，这可能需要在开发新预测模型的同时，同步进行环保绝缘气体的开发筛选。因此，现阶段经验模型和半经验模型仍需共同发展，配合使用，直至建立完备的理论预测模型。而单一、混合气体预测模型的选择取决于新型环保绝缘气体的应用方案。该课题的最初目标是寻找性能全面优于 SF6的单一气体。然而新型环保气体的 3 大指标，即高绝缘强度、低沸点和低 GWP之间存在相互制约。研究人员需要在设计单一气体分子时不断均衡各类参数，这可能会使新型环保绝缘气体的开发效率无法满足电力行业的迫切需求。因此，现有的环保绝缘气体(CF3I、C4F7N、C5F10O、C6F12O 等)多是在沸点上做出让步，并与低沸点的缓冲气混合以弥补其不足，这也可以作为现阶段可行的新型环保绝缘气体的过渡应用方案。为此，本文参考各类预测模型的优势和特点，总结出了一种现阶段新型环保绝缘气体开发应用的技术方案以供参考。如图 12 所示，单