TPEE弹性体的合成及其结构与性能研究_陈志明.pdf
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1、研究与开发合成纤维工业,2023,46(2):38CHINASYNTHETICFIBEINDUSTY收稿日期:2022-09-19;修改稿收到日期:2023-02-06。作者简介:陈志明(1972),男,高级工程师,主要从事聚酯及其纤维产品的开发与管理工作。E-mail:chemzmyzhx sinopeccom。*通信联系人。E-mail:lijingyzhx sinopeccom。TPEE 弹性体的合成及其结构与性能研究陈志明,李晶*,张建(中国石化仪征化纤有限责任公司研究院,江苏 仪征 211900)摘要:以精对苯二甲酸(PTA)、1,4-丁二醇(BDO)和聚四氢呋喃(PTMEG)为原料
2、,通过直接酯化法制备PTMEG 质量分数为 20%60%的不同软硬段比例的 TPEE 弹性体,对 TPEE 弹性体的化学结构及性能进行了表征。结果表明:制备的 TPEE 分子中存在 PTMEG 结构,且软段 PTMEG 链段已嵌入硬段链段中;当软段PTMEG 质量分数由20%提高到60%时,TPEE 弹性体的熔体流动指数(10 min)由18 g 升高至36 g,具有较好的流动性能;随着软段 PTMEG 含量增加,TPEE 弹性体的熔点、结晶度降低,结晶度从2639%逐渐降低至1181%;TPEE 弹性体的热稳定性好,不依赖于软硬段比例的变化;随着软段 PTMEG 质量分数由 20%提高至60
3、%,TPEE 弹性体的储能模量逐渐降低,损耗正切值由 008 增至 014,拉伸强度降低 429%,弯曲强度降低832%,断裂伸长率从 332%提高至 950%,冲击强度大幅提高。关键词:热塑性聚酯弹性体合成结构热性能力学性能中图分类号:TQ3341文献标识码:A文章编号:1001-0041(2023)02-0038-05热塑性聚酯弹性体(TPEE)是一种含软、硬段的嵌段共聚酯,其硬段一般为聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT),软段为聚醚多元醇。TPEE 弹性体兼具了软段和硬段的共同特性,硬段的刚性使其具有良好的机械性能及耐蠕变、抗冲击性能,软段的柔顺性使其具有良好的压缩回弹性和柔韧性12。因此,T
4、PEE 弹性体在汽车配件、电子电器、电线电缆、轨道垫板等多个领域都有广泛的应用。共聚酯的分子结构决定了材料的性能乃至材料的应用范围。通过改变 TPEE 弹性体结构中的软、硬段组分的比例可以调节其性能;可以根据不同的用途选择合适的软硬段比例的 TPEE 弹性体。张勇等3 研究了聚乙二醇(PEG)/PBT 聚醚酯弹性体在相同软硬段质量配比下不同软硬段长度对其性能的影响,发现随着软段 PEG 长度增加,硬段 PBT 长度相应增长,弹性体弹性模量基本保持不变,抗拉强度、屈服应力及特性黏数增大。蒋瑞等4 研究了以 PBT 为硬段、聚四氢呋喃醚(PTMEG)为软段的 TPEE 弹性体在超临界二氧化碳(CO
5、2)作用下的固态发泡行为,发现硬段含量的差异对 TPEE 结晶行为的影响尤为显著,随着硬段含量的增加,其温度发泡窗口向高温区移动。张志峰5 介绍了几种热塑性弹性体,重点对 TPEE 弹性体的合成过程、产品性能进行了研究。目前对于 TPEE 的研究集中在应用改性上67,对材料基础性能的理论研究较少。作者以精对苯二甲酸(PTA)、1,4-丁二醇(BDO)和 PTMEG 为原料,采用直接酯化法,通过调节软硬段比例,制备几种不同软硬链段比例的TPEE 弹性体,并对 TPEE 弹性体的结构、热性能、动态力学行为及力学性能等基础性能进行研究,以期为 TPEE 弹性体的加工应用提供理论依据。1实验11原料P
6、TA:工业级,中国石化扬子石油化工有限公司生产;BDO:工业级,河南开祥精细化工有限公司生产;PTMEG:工业级,日本三菱化工公司生产;钛酸四丁酯:分析纯,国药集团化学试剂有限公司生产。12主要设备及仪器PU25 反应釜:自制;Y501 型相对黏度仪:美国 Viscotek 公司制;DSC-7 型差式扫描量热仪:美国 Perkin-Elmer 公司制;TA-Q800 动态热机械分析仪:美国 TA 仪器公司制;TGA7 型热失重分析仪:美国 Perkin-Elmer 公司制;E44304 型万能材料试验机:英国 LLYOD 公司制;ZK-82B 型电热真空干燥箱:上海实验仪器厂有限公司制;501
7、 J-3摆锤冲击仪:深圳万测试验设备有限公司制;XL-400 型熔融指数仪:承德精密试验机有限公司制。13TPEE 弹性体的制备在反应釜中加入一定配比的 PTA、BDO、PT-MEG 和钛酸丁酯,在 190220 下进行酯化反应,酯化水达到理论出水量时,升温至 260 265,在真空度小于 100 Pa 条件下进行缩聚反应;待搅拌功率达到设定值后,缩聚反应结束,经氮压切粒后得到 TPEE 弹性体粒料。其中,软段 PT-MEG 质量分数为 20%、30%、40%、50%、60%,相应 PBT 质量分数为 80%、70%、60%、50%、40%的TPEE 试样分别标记为 PBT80-PTMEG20
8、、PBT70-PTMEG30、PBT60-PTMEG40、PBT50-PTMEG50、PBT40-PTMEG60。14分析与测试化学结构:取 2 mg TPEE 弹性体试样与溴化钾(KBr)充分混合后,在试样的软化点温度以上进行热压成膜制样,然后采用傅里叶变换红外光谱仪测试,在波数 4004 000 cm1内摄谱。特性黏数:按照 GB/T 141902017,采用相对黏度仪对 TPEE 弹性体试样进行测试,测试温度为(2501),溶剂为苯酚-四氯乙烷(质量比为 32)。熔体流动指数(MFI):将 TPEE 试样经 110干燥 46 h,然后采用熔融指数仪,按照 GB/T36822000 热塑性
9、塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定 的规定,在230、216kg 载荷下,测定试样的质量流动速率。热性能:采用差示扫描量热(DSC)仪 对TPEE 试样进行测试,在氮气保护下,以 10 /min 的速度从 25 升温至 290,保持 5 min;然后以 400 /min 的速度降温至 25,保持 5min;再以 10 /min 升温至 290,保持 5 min;最后以 10 /min 降温至室温。动态力学性能:采用动态热机械分析(DMA)仪对 TPEE 试样进行测试,固定频率为 1 Hz,测试试样的储能模量(E)和损耗正切值(tan),测试升温程序为以 3 /min 的升温速率从10
10、0 升温至 80。热重(TG)分析:采用 TGA7 型热失重仪对TPEE 试样进行测试,在氮气氛围中将试样以 10/min的升温速率从室温升至 600,记录试样在氮气氛围中质量损失随温度的变化,氮气流量为 20 mL/min。力学性能:首先将 TPEE 试样在 110 干燥46 h,然后在注塑机中注塑成标准样条;将注塑样条置于恒温恒湿箱中,在 23 和相对湿度(5010)%条件下放置 16 h 以上;采用万能材料试验机,按照 GB/T 5282009塑料拉伸性能的测定测 试 样 条 拉 伸 强 度(拉 伸 速 度 为 50mm/min),按照 GB/T 93412000 塑料弯曲性能试验方法
11、测试样条弯曲强度;采用摆锤冲击仪按照 GB/T 18432008塑料悬臂梁冲击强度的测定 测试样条冲击强度。2结果与讨论21化学结构对软 段 PTMEG、硬 段 PBT 和 PBT50-PT-MEG50 试样进行红外光谱测试,结果见图 1。图 1软硬段及 TPEE 试样的红外光谱Fig1Infrared spectra of soft and hard segments and TPEE samples1PTMEG;2PBT50-PTMEG50;3PBT从图 1 可以看出:在软段 PTMEG 的红外光谱中,波数 3 500 cm1处为羟基(OH)的伸缩振动吸收峰,2 953 cm1和 2 94
12、1 cm1处为亚甲基(CH2)的伸缩振动峰,1 102 cm1处为醚键(COC)的特征吸收峰;对比 TPEE 弹性体与硬段 PBT 的红外光谱,在波数为 1 715 cm1(C帯O)、1 500 cm1(苯环)、1 455 cm1(CH2)、1 270 cm1(CO),以及 1 020,873,728 cm1(CH)附近的吸收峰相同,但 TPEE 弹性体在1 102 cm1(COC)处的特征吸收峰面积明显增加,说明 TPEE 分子中存在 PTMEG 结构8;对比 TPEE 弹性体与 PTMEG 的红外光谱,PTMEG在波数 3 500 cm1处有较强的OH 吸收峰,而在TPEE 弹性体的谱图中
13、此处未出现该峰,说明 PT-93第 2 期陈志明等TPEE 弹性体的合成及其结构与性能研究MEG 链段已嵌入硬段 PBT 链段之中。此外,由于PTMEG 与 PBT 链段发生共聚反应,PTMEG 中的端羟基已基本消失。22熔体流动性能MFI 可以用来表征 TPEE 试样的熔体流动性能,对应用范围选择和控制成型工艺十分重要。从表 1 可知:TPEE 试样具有较好的流动性能,可用于加工注塑;同时,随着 PTMEG 质量分数由20%提高至 60%,TPEE 试样的 MFI(10 min)由18 g升高至36 g,表明随着 TPEE 弹性体中软段含量增加,弹性体的熔体流动性变好。这主要是由于软段含量的
14、增加使得 TPEE 弹性体熔点降低,因而在相同温度下试样流动性能更好;另外,软段结构增多,柔性基团增加,使得分子链间更加容易移动,这与文献 9 结果一致。表 1TPEE 试样的 MFITab1MFI of TPEE samples试样特性黏数/(dLg1)MFI(10 min)/gPBT80-PTMEG2011518PBT70-PTMEG3012522PBT60-PTMEG4013328PBT50-PTMEG5014131PBT40-PTMEG601503623热性能在 TPEE 弹性体中,不同含量的 PTMEG 会影响 PBT 的结晶性能。从表 2 可知:TPEE 试样出现熔融双峰即双熔点(
15、Tm1、Tm2),这是由于 PBT硬段与 PTMEG 软段呈两相分离微观结构,PT-MEG 含量不同,PBT 硬段中结晶链段的有序长度不同,其中 Tm1是 PBT 链段序列长度较短的晶区形成的熔融温度,而 Tm2是 PBT 链段序列长度较长的晶区形成的熔融温度10,结晶链段序列长度不同造成 PBT 结晶微区的晶体尺寸和晶型存在差异;当软段 PTMEG 质量分数从 20%提升至60%时,TPEE 的 Tm1从 21987 降低至 19502,Tm2从 22684 降低至 20667,熔融热焓(Hm)从 3813 J/g 降低至 1707 J/g,结晶度(Wc)相应从2638%逐渐降低至 1181
16、%;随着PTMEG 含量的增加,TPEE 试样的Hm逐渐变小,TPEE 的结晶能力逐渐下降。这是由于体系中 PTMEG 含量逐渐增加,软、硬段的相容性逐渐增加,PBT 硬段的结晶微区被破坏并逐渐减小,同时 PBT 中结晶链段的有序长度也不断下降,使得PBT 硬段在结晶总量下降的同时球晶尺寸也逐渐变小,从而引起 Wc下降11。表 2TPEE 试样的 DSC 测试结果Tab2DSC test results of TPEE samples试样Tm1/Tm2/Hm/(Jg1)Wc/%PBT80-PTMEG20219872268438132639PBT70-PTMEG30217372246731302
17、166PBT60-PTMEG40214872216728221953PBT50-PTMEG50206192131926311890PBT40-PTMEG60195022066717071181注:Wc为Hm/Hm0,Hm0是假设测试试样硬段全部结晶的吸热焓,取值 1445J/g12。24动态力学性能对不同软硬段含量的 TPEE 试样进行 DMA测试,可得到 TPEE 试样的 E和 tan 随温度的变化情况。从图 2 可以看出:5 个不同软硬段含量的TPEE 试样的 E随温度的变化均表现出相同的变化趋势,即出现平台区后发生两个热转变过程,在低于60 时呈现平台区是链接处于“冻结”状态,温度变化对
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