3D打印炭黑_水性聚氨酯导电复合材料的制备及性能_郑玲.pdf
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1、第 40 卷第 3 期 精 细 化 工 Vol.40,No.3 2023 年 3 月 FINE CHEMICALS Mar.2023 收稿日期:2022-06-28;定用日期:2022-09-27;DOI:10.13550/j.jxhg.20220601 基金项目:湖南省自然科学基金-省市联合基金项目(2019JJ60075);材料表界面科学与技术湖南省重点实验室开放课题 作者简介:郑 玲(1997),女,硕士生,E-mail:。联系人:邓 鑫(1981),女,副教授,E-mail:dengxin81 。3D 打印炭黑/水性聚氨酯导电复合材料的制备及性能 郑 玲1,邓 鑫1,2*,焦晓岚1,赵
2、秀平1(1.中南林业科技大学 材料科学与工程学院,湖南 长沙 410004;2.中南林业科技大学 材料表界面科学与技术湖南省重点实验室,湖南 长沙 410004)摘要:采用硅烷偶联剂 KH550 对炭黑(CB)进行了改性,得到了 KH550 改性的 CB(KH550/CB),通过 FTIR、DLS 和 SEM 对 CB 和 KH550/CB 进行了表征,采用共混法和流延浇铸法分别制备了 CB/水性聚氨酯(CB/WPU)复合材料与 KH550/CB/水性聚氨酯(KH550/CB/WPU)复合材料。利用直写式 3D 打印,探讨了不同的填充图案和填充率对 KH550/CB/WPU 复合材料性能的影响
3、。结果表明,KH550/CB 粒径约为 620 nm,分散均匀,在WPU 基体中分散性更好,导电粒子之间连接得更紧密。当 CB 与 KH550/CB 含量(以 WPU 质量为基准,下同)均为 3%时,KH550/CB/WPU 复合材料的电导率为 1.79103 S/m,比 CB/WPU 复合材料的电导率增加了 14 倍;CB 与 KH550/CB 含量均为 2%时,KH550/CB/WPU 复合材料的拉伸强度比 CB/WPU 复合材料增加了 175%。选择填充图案为线形、填充率为 80%时,KH550/CB/WPU 导电性能较好,电导率达到 2.66 103 S/m,与其他非3D 打印产品相比
4、,其导电性能提升了 12 个数量级。关键词:水性聚氨酯;炭黑;共混;电导率;直写 3D 打印;功能材料 中图分类号:TQ323.8 文献标识码:A 文章编号:1003-5214(2023)03-0565-07 Preparation and properties of 3D printed carbon black/waterborne polyurethane conductive composites ZHENG Ling1,DENG Xin1,2*,JIAO Xiaolan1,ZHAO Xiuping1(1.School of Materials Science and Engineer
5、ing,Central South University of Forestry and Technology,Changsha 410004,Hunan,China;2.Hunan Province Key Laboratory of Materials Surface&Interface Science and Technology,Central South University of Forestry and Technology,Changsha 410004,Hunan,China)Abstract:KH550 modified carbon black(CB)(KH550/CB)
6、was obtained from CB with silane coupling agent KH550.KH550/CB were then characterized by FTIR,DLS and SEM.CB/waterborne polyurethane(CB/WPU)composites and KH550/CB/waterborne polyurethane(KH550/CB/WPU)composites were further prepared by blending and casting method,respectively.The effects of fillin
7、g pattern and filling rate on the properties of KH550/CB/WPU composites were investigated thorugh direct-write 3D printing.The results showed that KH550/CB had a uniformly distributed particle size of about 620 nm,and exhibited better dispersion in WPU matrix with the conductive particles connected
8、more closely.When content of both CB and KH550/CB(based on the mass of WPU,the same below)was 3%in the composites,the conductivity of KH550/CB/WPU composites was 1.79 103 S/m,14 times higher than that of CB/WPU composites.When content of both was 2%,the tensile strength of KH550/CB/WPU composites wa
9、s 175%higher than that of CB/WPU composites.When the filling pattern was linear and the filling rate was 80%,KH550/CB/WPU displayed good conductivity of 2.66 103 S/m,improved 12 orders of magnitude in comparison to other non-3D printed products.Key words:waterborne polyurethane;carbon black;blending
10、;conductivity;direct-write 3D printing;functional materials 功能材料 566 精 细 化 工 FINE CHEMICALS 第 40 卷 3D 打印技术的应用和发展以及人们对高端产品和智能材料的需求增加,极大地改变了制造业的格局1。3D 打印制造简单、可打印复杂部件,已应用于制造各种功能器件,包括电子器件、生物医学器件和各种传感器等2-4。在这些功能器件中,柔性导电材料起着基础性作用。柔性导电材料5本质上是具有可拉伸性的导电材料,与传统的无机导电材料相比,其具有可穿戴性、便携性、优异的拉伸性和较佳的生物相容性6,在柔性传感器7、电磁干
11、扰屏蔽膜8、超级电容器9等方面展现出了巨大的应用潜力。水性聚氨酯(WPU)作为一种环境友好型高分子树脂10,具有良好的黏弹性与耐磨性,并且安全无毒,广泛应用于橡胶、胶黏剂、织物涂层等领 域11-15。但与传统聚氨酯相比,大部分 WPU 的机械性能、热稳定性以及导电性较差,且在潮湿环境中水解强度差16。为了克服这些缺点,通常在 WPU基体中引入碳纳米管、黏土或石墨烯等无机填料来形成有机和无机杂化物,从而改善其性能17。炭黑(CB)是由烃类产品的不完全燃烧得到的含碳无定形粉末,粒度小、比表面积大18-19。作为导电填料,在聚合物基体中良好的分散性是赋予聚合物导电能力的前提。而 CB 多数情况下是以
12、聚集体状态存在,在填料中容易自聚20。为了改善 CB 的团聚情况,通常对其进行接枝改性21、氧化改性22和偶联剂改性23,使其在聚合物基体中能够更好地分散。因此,本文利用硅烷偶联剂 KH550 改性 CB,采用共混法和流延浇铸法将 CB均匀分散在 WPU基体中,制备了 CB/WPU 与 KH550/CB/WPU 导电复合材料。利用 FTIR、DLS 和 SEM 对改性前后的 CB进行了表征。将改性前后的导电 CB 粒子与 WPU 进行复合,研究导电复合材料的热性能、力学性能及导电性能,确定了综合性能较好的复合材料参数。并在此基础上将其应用于直写 3D 打印,研究不同的填充图案与填充率对 KH5
13、50/CB/WPU 复合材料导电性能的影响。1 实验部分 1.1 原料、试剂与仪器 WPU-1926(文中称为 WPU),工业级,深圳市吉田 化工 有 限公 司;CB(40B2,比表 面积为125 m2/g,平均粒径为 23 nm,pH 为 8),欧励隆韩华公司;硅烷偶联剂 KH550,AR,山东优索化工科技有限公司;聚氨酯增稠剂(612),叁金化工有限公司;无水乙醇,AR,天津市富宇精细化工有限公司;去离子水,自制。Nicolet iS5 傅里叶变换红外光谱仪,美国赛默飞世尔科技公司;MAIA 3 XMH 型扫描电子显微镜,泰思肯(中国)有限公司;PYris603190148 热重分析仪,美
14、国 PE 公司;PC68 型数字高阻计,上海第六电表厂;Nano Zs90 马尔文激光粒度仪,英国马尔文仪器有限公司;EM2.501 型万能试验机,深圳特斯麦特仪器设备有限公司;Z300 3D 打印机,北京汇天威科技有限公司。1.2 制备 1.2.1 CB 的改性 将1 mL KH550 置于3.6 mL无水乙醇与0.4 mL去离子水混合溶液中,超声分散 30 min,记为溶液A;称取 5 g CB 置于无水乙醇与去离子水混合溶液中(其中,无水乙醇 200 mL,去离子水 50 mL),记为溶液 B。随后将溶液 A 倒入溶液 B 中室温磁力搅拌 5 h,超声分散 30 min 后,进行真空抽滤
15、,采用无水乙醇与去离子水分别先后洗涤 3 次,放入烘箱中 80 烘 12 h,即得到 KH550 改性 CB,命名为 KH550/CB。KH550 改性 CB 的化学反应式如下所示。1.2.2 CB/WPU 和 KH550/CB/WPU 复合材料的制备 将不同含量(0、0.5%、1%、2%、3%,以 WPU质量为基准,下同)的 CB 与 WPU 混合,在真空环境下搅拌反应 4 h 后,通过超声去除气泡。随后,将所制备的混合物倒入聚四氟乙烯板(13 cm13 cm0.2 cm)中,使其自然流延,在室温固化 12 h后,放入烘箱 50 固化 10 h 直至干燥成膜(膜厚为 0.2 cm),得到 C
16、B/WPU 导电复合材料,制得产物分别命名为 CB0/WPU、CB0.5/WPU、CB1/WPU、CB2/WPU、CB3/WPU。将不同含量(0、0.5%、1%、2%、3%,以 WPU 质量为基准,下同)的 KH550/CB与 WPU 进行复合,制备方法同上,制得产物分别命 名 为KH550/CB0/WPU、KH550/CB0.5/WPU、KH550/CB1/WPU、KH550/CB2/WPU、KH550/CB3/第 3 期 郑 玲,等:3D 打印炭黑/水性聚氨酯导电复合材料的制备及性能 567 WPU。导电复合材料的配比如表 1 所示。表 1 导电复合材料的原料配比 Table 1 Prop
17、ortion of raw materials of conductive composites 填料含量/%0 0.5 1 2 3 CB/g 0 0.4 0.8 1.6 2.4 KH550/CB/g 0 0.4 0.8 1.6 2.4 WPU/g 80 80 80 80 80 1.2.3 WPU 基复合材料 3D 打印墨水的制备 将含量为 3%的 KH550/CB 与 WPU(80 g)进行混合,在真空环境下搅拌反应 4 h 后,超声去除气泡,并在烘箱中 50 固化 3 h 至黏稠状,随后加入 4 g 聚氨酯增稠剂,通过机械搅拌将其混合均匀,装入料筒,即为 3D 打印墨水。1.3 性能测试
18、1.3.1 FTIR 测试 通过溴化钾压片法对改性前后的 CB 进行化学基团测定,根据红外光谱吸收峰的位置和强度判断是否改性成功。1.3.2 DLS 粒度测试 将改性前后的 CB 超声分散于无水乙醇中,采用马尔文激光粒度仪测试改性前后 CB 粒子的粒径分布情况。1.3.3 SEM 测试 采用扫描电子显微镜观察改性后的 CB 与 WPU复合得到的复合材料的断裂面微观结构。1.3.4 热重分析(TG)在 N2氛围下,以 10/min 的速率将样品从25 升温至 700,考察改性前后 CB 对 WPU 复合材料热稳定性的影响。1.3.5 力学性能测试 所有试样均按照 GB/T 1040.32006
19、测试,拉伸速率 100 mm/min。1.3.6 电性能测试 将试样加工成直径为 50 mm 的圆盘形状,在测量电极圆面(通过数字高阻计测得)范围内测量试样厚度,准确至 0.01 mm,测量 3 次取平均值。由式(1)计算体积电阻率(,cm)。ve/RAl=(1)式中:Rv电阻值,;Ae电极的面积,cm2;l材料试样的厚度,cm。2 结果与讨论 2.1 改性前后 CB 的结构分析 图 1 是改性前后 CB 的红外谱图。如图 1 所示,CB 在 3300 cm1附近出现OH 的伸缩振动峰,1620 cm1处出现 C=C 的伸缩振动峰,1120 cm1处峰由 CO 的伸缩振动产生。与 CB 相比,
20、KH550/CB在 2900 cm1处CH2键的伸缩振动峰强度增强。CB 表面有极性基团醇羟基,电子会被这些极性基团捕获,从而影响其导电性。经过 KH550 改性后的CB 在 3400 cm1附近出现很强的吸收峰,这是由KH550 中的NH2所致。这也证明 KH550 已键合在CB 表面。在改性过程中,由 CO 至 SiO 的转变使 1120 cm1处吸收峰强度减弱,KH550 中的乙氧基水解后与 CB 表面的羟基反应,形成了氢键并缩合成SiOR 共价键(R 为 CB 颗粒表面)。通过对改性前后 CB 的 FTIR 图的对比分析证明,CB 改性成功。图 1 CB 和 KH550/CB 的 FT
21、IR 谱图 Fig.1 FTIR spectra of CB and KH550/CB 图 2 是改性前后 CB 的粒径分布图。如图 2 所示,未改性的 CB 粒径分布在 3002000 nm 之间,粒径分布不均,主要原因是未改性 CB 在无水乙醇中出现团聚。而经过 KH550 改性后的 CB 粒径较未改性的 CB 变小,粒径分布在 400900 nm 之间,平均粒径为 620 nm。这是由于 KH550 为亲水试剂,通过氨基改善了 CB 的亲水性,提高了改性 CB 的水溶性,有利于 CB 粒子的分散。粒径结果表明,KH550 成功键合在 CB 表面,其亲水性和分散性都得到了提高。图 2 CB
22、 与 KH550/CB 的粒径分布 Fig.2 Particle size distribution of CB and KH550/CB 568 精 细 化 工 FINE CHEMICALS 第 40 卷 图 3 是改性前后 CB 的 SEM 图。从图 3a、b 可以看出,未改性 CB 为聚集体状态,且聚集体分布杂乱无序,形状不一。聚集体的团聚形态不均匀,粒子间的间隔也不相同24。而从图 3c、d 可以看到,与未改性 CB 相比,经过 KH550 改性后的 CB 有很大的形貌差异,改性后的 CB 大部分为分散均匀的单个粒子,排列规整,团聚较少,分散性较好。图 3 CB(a、b)与 KH550
23、/CB(c、d)的 SEM 图 Fig.3 SEM images of CB(a,b)and KH550/CB(c,d)2.2 CB/WPU 与与 KH550/CB/WPU 导电复合材料的性能分析 图 4 是不同 CB 含量和不同 KH550/CB 含量下制得复合材料 CB/WPU 和 KH550/CB/WPU 的拉伸强度。如图 4 所示,CB 填料的加入大大提高了 WPU的拉伸强度,这是由于 CB 自身的机械性能会随着其在聚合物基体中的分散赋予 WPU 基体,改善WPU 机械性能。KH550/CB/WPU 复合材料的拉伸性能明显优于 CB/WPU 复合材料,当 CB 与KH550/CB 含量
24、均为 2%时,KH550/CB2/WPU 复合材料的力学性能最好,拉伸强度为 1.87 MPa,较CB2/WPU 复合材料提高了 175%。这一方面是由于经过 KH550 改性后的 CB 与 WPU 的相容性极大提高,CB 在 WPU 基体中分散得更为均匀,因此复合材料能够更好地综合树脂与填料的优点,获得更佳的力学性能。另一方面是由于 CB 可以作为增强体来提高 WPU 的力学性能,其表面可以与高分子链产生交联,为基体提供机械性能,因此填料的加入会提高树脂的拉伸强度。当 KH550/CB 含量为 3%时,复合材料拉伸强度出现下降趋势,这是因为当填料的含量过大时,会出现团聚体导致应力集中,进而影
25、响力学性能,并且填料在基体中占据的空间增大,与 WPU 基体的界面结合能力下降25,最终导致复合材料的拉伸性能下降。图 4 不同 CB 含量和不同 KH550/CB 含量下制得复合材料 CB/WPU 和 KH550/CB/WPU 的拉伸强度 Fig.4 Tensile strength of CB/WPU and KH550/CB/WPU composites with different CB content and KH550/CB content CB/WPU 和 KH550/CB/WPU 的导电性如表 2所示。从表 2 可以看到,纯 WPU 的电导率为4.781010 S/m,为绝缘体
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