超疏水聚乳酸薄膜表面结构的调控及对酸奶的黏附作用_云雪艳.pdf
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1、doi:10.16865/ki.1000-7555.2022.0268收稿日期:2022-04-13基金项目:国家自然基金青年科学基金项目(21805142);内蒙古自治区草原英才工程青年创新创业人才培养计划(2020);内蒙古农业大学青年科技骨干基金项目(2017XQG-4)通讯联系人:董同力嘎,主要从事食品安全控制技术研究,E-mail:高分子材料科学与工程POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING第38卷第12期2022年12月Vol.38,No.12Dec.2022酸奶因味道浓厚和极高的营养价值深受广大消费者的青睐,属于黏性液态食品。当消费者揭开
2、酸奶盖膜时,盖膜上会出现一层厚厚的奶盖层,造成了消费者的困扰和食物的浪费。黏性液态食品的包装大多以塑料为主,残留普遍存在。基于以上问题,朱蓓薇等1先将小分子多糖附着于基材表面,再将可食用蜡以悬浮液形式喷涂于多糖弹性层表面,获得了可食用超疏水表面,其薄膜对酸奶、果汁和蜂蜜表现出超疏特性。吴倩2利用蛋白质结晶途径构造了抗食物残液黏附的蛋白质涂层,进一步采用接枝全氟硅烷和空隙填充聚二甲基硅氧烷(PDMS)实现了抗食物残液黏附效果。胡涛3将食品级石蜡悬浮液喷涂在 PP、PET 和玻璃等各种食品包装材料表面,材料表现出出色的抗食品黏附性。郝利荣等4将聚四氟乙烯和不同种类硅油添加到杯材聚苯乙烯基体树脂中来
3、降低其表面能,从而减少与酸奶的黏附。目前构建的超疏水薄膜材料多为不可再生资源或难于生物降解基材,大量一次性塑料废弃物会造成资源浪费和环境污染。聚(L-乳酸)(PLLA)是一种优良的可再生生物可降解和安全的高分子材料,但PLLA是一种脆性材料5,延展性差,限制了其广泛应用,通常是采用共混或者共聚来改善这一缺点6。此外,PLLA 表面张力低,接触角约为 80,为亲水性表面。常亚芳以不良溶剂辅助在 PLLA 表面构建了相分离结构,实现了 PLLA 的超疏水性,但膜的力学强度仍较差7。薛立新等则利用于PLLA和聚(D-乳酸)共混材料的立构复合晶构构建了 PLLA 膜超疏水界面,但未考虑薄膜的力学性能8
4、。孟鑫等9分别采用物理添加和固载聚硅氧烷粒子的 PLLA 进行静电纺丝,发现纤维膜的水接触角明显上升。邱丽清10发现含有表面疏水改性纳米二氧化珪(SiO2)的杂http:/超疏水聚乳酸薄膜表面结构的调控及对酸奶的黏附作用云雪艳,张茹茹,王洋样,张慧如,董同力嘎(内蒙古农业大学 食品科学与工程学院,内蒙古 呼和浩特 010018)摘要:黏性食品易在包装材料表面残留,影响消费者体验的同时不利于材料的循环利用。文中结合化学合成、物理共混和压痕制备了聚(L-乳酸)(PLLA)基超疏水酸奶包装膜,并考察了酸奶在其表面的残留情况。首先以疏水端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)为引发剂,采用开环聚合制备了柔性疏
5、水三嵌段共聚物PLLA-PDMS-PLLA(PLDL)。进一步混入纳米疏水二氧化硅(SiO2)增加材料粗糙度,最后采用不同凸起直径的模板进行热压,构建了不同的表面结构。分析了薄膜热学性能、力学性能、氧气透过性能和水蒸气透过性能等包装性能,同时观察了薄膜表面微观结构,测量其接触角的大小。最后,以酸奶为对象,测试了其在不同薄膜表面的残留量。结果表明,共混膜结晶度降低,具有良好的柔韧性,最大断裂伸长率约为纯PLLA的10倍。且PDMS和纳米粒子加入后,薄膜的水蒸气和氧气阻隔性有所提高,利于酸奶的保质。PDMS的引入可以将PLLA的接触角从79提高至110。添加0.5%SiO2并经凸起直径为80m的模
6、板热压后,PLDL0.5S-80的共混薄膜接触角高达153,显示了超疏水效果,黏度为300 mPas的酸奶在改性薄膜表面的黏附残留量降低至9.4%。关键词:聚(L-乳酸);聚二甲基硅氧烷;接触角;超疏水性;酸奶残留中图分类号:TS206.4文献标识码:A文章编号:1000-7555(2022)12-0100-10高分子材料科学与工程2022年云雪艳等:超疏水聚乳酸薄膜表面结构的调控及对酸奶的黏附作用第12期化涂层将水接触角从疏水接枝共聚物涂层的 130増 加 到 150。陈 涛 等11将 改 性 纳 米 SiO2填 充 于PLLA 中,发现添加质量分数 4%的 SiO2可以将接触角提高至 15
7、3。吴单等12首先合成了 PLDL-PDMS-PLDL 共聚物,发现共聚物在缓慢沉积的过程中与PLLA 发生了立构复合及自组装,可以得到由立构复合的亚微米颗粒组装体形成的表面疏水层。综合可知,通过物理共混和表面改性可以实现PLLA 生物基超疏水材料的制备。且共混或表面改性涂覆是简单可行的方法之一,但过多疏粒子的表面涂覆和共混可能会导致基材力学性能的下降。因此,本文首先采用化学改性方法制备了 PLLA 疏水基材;然后通过物理共混引入极少量纳米 SiO2粒子,最后通过表面物理压痕技术来强化提升薄膜表面的疏水性;最后综合考察了除疏水性以外的薄膜的力学性能、阻隔性能等包装特性,以及酸奶在改性薄膜表面的
8、残留量。1实验部分1.1试剂与仪器L-丙交酯(纯度99.9%):购于普拉克公司;辛酸亚锡 Sn(Oct)2(纯度98%)、十二醇、乙酸乙酯、三氯甲烷、甲苯、无水乙醇、正己烷等均为分析纯:购自国药试剂有限公司;羟烷基封端二甲基硅氧烷:相对分子质量为 4.35104,购于上海迈瑞尔化学技术有限公司;疏水纳米 SiO2:平均粒径 7 nm,德固赛R106;牛奶:购于内蒙古农业大学华联超市。压 差 法 透 气 仪:Lyssy L100-5000,SystechInstruments;透 湿 仪:Permatran-w3/61,MOCON;扫描电子显微镜:TM4000,上海蔡康光学仪器有限公司;接触角测
9、试仪:HARKE-SPCA,北京哈科试验仪器厂;万能拉伸试验机:Xn-8750,东莞市星汇电子有限公司;热压机:R-3202,武汉启恩科技发展有限责任公司;傅里叶变换红外光谱仪:IRAffinity-1,日本岛津公司;差示扫描量热分析仪:DSC-Q20,美国TA Instruments。1.2制备方法1.2.1PLLA 及 PLLA-PDMS-PLLA 共聚物的合成:以 丙 交 酯 和 羟 烷 基 封 端 二 甲 基 硅 氧 烷 为 基 材、Sn(Oct)2为催化剂采用开环聚合反应制备聚合物。称取 14.5 g 羟烷基封端二甲基硅氧烷单体(按照与单体的摩尔比计算)放入密闭圆底烧瓶中,抽真空0.
10、5 h,除去容器中残留的水分;加入 30 g L-丙交酯,并 进 行 3 次 氩 气 置 换。将 油 浴 搅 拌 并 升 温 至110,打入 Sn(Oct)2(单体质量的 5/1000)混匀后升温到 120140,在氩气保护下反应 24 h。反应结束后加入三氯甲烷试剂溶解粗产物,再用无水乙醇进行纯化,最后在23 真空条件下将产物干燥至恒量,得到PLLA-PDMS-PLLA(PLDL)共聚物。1.2.2PLLA-PDMS-PLLA/SiO2共混薄膜的制备:将4 g三嵌段共聚物PLDL分别与0.2%,0.5%和1.0%的SiO2混合后溶解在 80 mL 三氯甲烷中(添加 SiO2的共混薄膜用 PL
11、DLXS 表示,添加不同比例 SiO2的共混薄膜简称 PLDL0.2S,PLDL0.5S 和 PLDL1.0S),将溶液倒入水平放置的封边玻璃板上,静置 12 h 待三氯甲烷挥发完全后揭下薄膜。将薄膜放入真空干燥箱中干燥30 d,备用。1.2.3模板热压共混薄膜的制备:将面积为 25 cm2的薄膜置于模板凸起表面上,再将其夹在铝制板中间的双层特氟中,在 100,2 MPa 热压 3 min,冷却后取出剥离,薄膜表面即复制了微阵列结构。凸起直径分别为 80m,350m和 800m的不同微阵列结构的金属模板简称为-80,-350和-800。1.3测试与表征1.3.1傅里叶变换红外光谱表征:采用傅里
12、叶变换红外光谱仪对薄膜进行反射红外测试。测定的分辨率4 cm-1、扫描次数64次、扫描范围7004000 cm-1。1.3.2核磁共振氢谱分析:采用核磁共振氢谱仪进行1H-NMR(800 MHz)分析。测试温度 23,以氘代氯仿为溶剂。1.3.3调制式差示扫描量热分析(MDSC):称取 810 mg 样品,进行 40 mL/min 流量的高纯氮吹扫,控温范围50200,升温速率2/min。1.3.4薄膜的力学性能测试:参照测试标准 GB/T13022-1991,采用智能电子拉力试验机对薄膜进行测试。温度为 23,薄膜的有效长度为 28 mm、宽度5 mm,拉伸速率为10 mm/min。1.3.
13、5薄膜透过性能测试:根据压差法原理对薄膜进行氧气(O2)透过性测试。控温 23,样品大小10 cm18 cm;采用透湿仪对薄膜的水蒸气(H2O)透过性能进行测试13,测试温度为 23、相对湿度65%、有效面积为1 cm2。1.3.6扫描电子显微镜(SEM):将薄膜裁剪成边长为 2 mm 的正方形,粘贴于样品台上,在加速电压5 kV 条件下,用电镜观察薄膜表面的微观结构,拍照保存。1.3.7接触角测试:将薄膜裁剪成长 4 cm、宽 2 cm的矩形小样条,平放在载玻片表面,固定于载物台101高分子材料科学与工程2022年云雪艳等:超疏水聚乳酸薄膜表面结构的调控及对酸奶的黏附作用第12期上;然后用注
14、射器滴加约 15L蒸馏水于薄膜表面,测量其接触角,可直接读取接触角的数值。1.3.8表面张力测试:表面张力的测试是在测试接触角的基础上进行,待接触角测量完的数值输入接触角仪器中后,直接读取薄膜的表面张力。1.3.9酸奶残留量测试:将薄膜裁剪面积 4 cm2的正方形,放置于倾斜角度为 45的载玻片上;用注射器抽取酸奶,再将注射器中的酸奶推出到薄膜表面。用相机捕捉酸奶与薄膜接触第 30 s 的照片,观察酸奶从薄膜滑落的情况。首先称量薄膜的初始质量(m2)和 0.1 mL 酸奶的质量(M),将酸奶滴落在薄膜表面,观察酸奶的流动情况,再次称量酸奶在薄膜表面滑落 30 s 后的薄膜的质量(m1),薄膜的
15、质量与滴到薄膜上总酸奶的质Fig.1 Infrared spectra of PLLA,PLDL and PLDLX blended filmsFig.2 MDSC curves of PLLA,PLDL and PLDLX blend films(a):total;(b),(c):reversible and non-reversible heat flows for the PLLA blocks,respectivelyPLDL0.2SPLLAPLDLPLDL0.5SPLDL1.0SPLLAPLDLPLDL0.2SPLDL0.5SPLDL1.0SPLLAPLDLPLDL0.2SPLDL0
16、.5SPLDL1.0SPLLACH3PLDLPLDL02SPLDL05SPLDL1SPLDL0.2SPLDL0.5SPLDL1.0S102高分子材料科学与工程2022年云雪艳等:超疏水聚乳酸薄膜表面结构的调控及对酸奶的黏附作用第12期量比值为酸奶的残留率(W),计算公式如式(1)W=m1m2Mm2(1)1.3.10数据分析:采用 Originpro 2018 进行数据绘制,并使用 SPSS26 软件,在 ANOVA 模式下分析显著性(p0.05)2结果与讨论2.1薄膜的傅里叶变换红外光谱分析根据核磁图谱推算,PLLA 和 PDMS 的相对分子质量分别为 1.3105和 1.1105,PDMS
17、在共聚物中含量为 21.4%。进一步对薄膜进行了红外分析,Fig.2 为 PLLA,PLDL 和 PLDLXS 薄膜在 7001400cm-1和 4002000 cm-1区域的红外光谱。在纯 PLLA的红外谱图中,CCH3和 COC 的不对称伸缩振动特征吸收峰和 C=O 红外吸收峰分别出现在1044 cm-1,1080 cm-1,1179 cm-1和 1755 cm-1处13,14。在 PLDL 的 红 外 图 谱 中,在 804 cm-1,1021 cm-1和1262 cm-1处 分 别 出 现 了 归 属 于 PDMS 的 SiC,SiO 和 CH3特征振动吸收峰,以上吸收峰均是PDMS
18、特有的红外吸收峰15,16,说明 PLDL 共聚物中含有 PDMS 成分。在与 SiO2共混后,PLDLXS 共混膜红外图谱中,在波数 759 cm-1出现了 SiO 的伸缩振动特征峰,802 cm-1和 1092 cm-1处出现了 SiOSi 的弯曲振动峰和对称伸缩振动的强吸收峰,以上吸收峰均是 SiO2特有的红外特征峰。且随着共混膜中 SiO2的含量从 0.2%增加到 1%,PLDL0.5S和 PLDL1.0S 中 SiO2的红外特征峰逐渐增强,以上结果表明成功制备了不同 SiO2含量的含有 PDMS 的PLDLXS共混薄膜。2.2热性能分析Fig.2(ac)分别为 PLLA,PLDL 和
19、 PLDLXS 薄膜的 MDSC 总热流、可逆热流和不可逆热流曲线,Tab.1为材料各组分的热学参数。由Fig.2和Tab.1可知,纯 PLLA 的 Tg为 44.7 ,Tcc为 169.6 ,Tm为178.7,其 Xc为 10.2%。PDMS 引入后,PLLA 的 Tg,Tcc和 Tm降低到 36.3 和 168.2,Xc下降至 2.5%。这是因为柔性 PDMS 中的 SiO 链具有固有构象柔顺性17,大大增加了分子链的迁移性,结晶可在较低温度完成,因此 Tcc降低。另一方面 PDMS 链段阻碍了 PLLA 链段的折叠取向,影响了链段的规整性及分子链的成核能力,从而导致Xc的下降。PLLAP
20、LDLPLDL0.2SPLDL0.5SPLDL1.0SFig.3 Stretching curve of PLLA,PLDL and PLDLX blended films对于 PLDLXS 共混膜来说,随着纳米 SiO2粒子的加入和含量的增加,材料的 Tg呈现先上升后略微下降的趋势,而 Tcc则呈现逐渐下降趋势。少量纳米粒 子 添 加 后,PLDL0.2S 中 PLLA 的 Tg升 高 至43.2,Tcc降低至 167.9。进一步随着 SiO2含量增加至 1%,PLDL1.0S 的 Tg略微降低至 41.2,Tcc则进一步降低到 167.5。这是因为少量高 Tg的 SiO2粒子与基材具有较好
21、的相容性,导致 Tg升高。而随着纳米粒子含量的进一步升高,团聚会导致共混材料的相容性下降,界面黏合力降低,Tg呈现下降趋势18。此外,SiO2粒子在共混体系中起到了成核剂作用,使 PLLA 连段在低温时更易结晶,Tcc向低温偏移,Xc增大。综合以上结果分析,共混薄膜与纯SamplePLLAPLDLPLDL0.2SPLDL0.5SPLDL1.0STg(b)/44.736.343.242.341.2Tcc(c)/169.6168.2167.9167.7167.5Hcc(a)/(Jg-1)45.343.242.641.840.9Tm(a)/178.7175.4172.8172.5172.4Hm(a)
22、/(Jg-1)54.846.245.945.344.6Xc/%10.22.52.72.93.1Tab.1 Thermal properties of PLLA,PLDL and PLDLX blend films(a):total;(b),(c):reversible and non-reversible heat flows for the PLLA blocks,respectively103高分子材料科学与工程2022年云雪艳等:超疏水聚乳酸薄膜表面结构的调控及对酸奶的黏附作用第12期PLLA 相比,结晶度较大幅度的降低、材料的柔韧性提高,有利于其在低温酸奶包装中的应用。2.3力学性能分
23、析良好的力学性能是包装材料必须具备的条件,Fig.3 所示为 PLLA,PLDL 和 PLDLXS 共混薄膜的拉伸应力-应变曲线图,相关力学参数列于 Tab.2 中。由表可知,纯的PLLA断裂伸长率仅为5.9%,拉伸强度 为 53.3 MPa,而 弹 性 模 量 高 达 1895 MPa,表 明PLLA 是一种刚性强的脆性材料。PLDL 的断裂伸长率随着 PDMS 的引入提高至 52.7%,而拉伸强度和弹性模量分别降低到 27.8 MPa 和 1379 MPa。这是因为 PDMS 中的 SiOSi 键极易内旋,赋予了PLLA 更好的柔顺性,材料的刚性降低。随着 SiO2加 入,PLDL0.2S
24、 共 混 薄 膜 的 断 裂 伸 长 率 降 低 到33.8%,拉伸强度和弹性模量也呈现下降趋势。且随着纳米 SiO2含量的增加,PLDLXS 共混薄膜的断裂伸长率、拉伸强度和弹性模量逐步下降。这是因为 SiO2含量增大时会发生团聚现象,从而造成应力集中,易诱发裂纹的快速发展,而形成的宏观应力开裂,导致材料韧性下降19。但与纯的 PLLA 薄膜相比,断裂伸长率仍增加了 3 倍,PLDLXS 共混薄膜的拉伸强度可以作为包装材料使用。2.4氧气透过性分析薄膜的气体阻隔性对于食品包装来说尤为重要,在用于大多数黏性食品时要求薄膜具备一定的O2阻隔性来维持食品品质。Tab.3 总结了低温和常温条件下 P
25、LLA,PLDL 和 PLDLXS 薄膜的 O2透过率和氧气透过系数。总体来看,随着温度升高,薄膜SamplePLLAPLDLPLDL0.2SPLDL0.5SPLDL1.0SThicknes/m72.22.071.41.973.81.275.60.877.61.5Tensile strength/MPa53.33.627.81.023.41.222.40.721.11.3Elongation at break/%5.91.852.70.933.81.422.61.218.81.7Elastic modulus/MPa189553137978114892106177102498Tab.2 Mec
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