SN∕T 5295-2021 化学分析实验室基础统计指南.pdf
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1、中华人民共和国出入境检验检疫行业标准SN/T 52952021化学分析实验室基础统计指南Guidelines for basic statistics in chemical analysis laboratories2021-11-22 发布2022-06-01 实施ICS 71.100.40A 00中华人民共和国海关总署发 布SN/T 52952021I前 言本文件按照 GB/T 1.12020标准化工作导则 第 1 部分:标准化文件结构和起草规则的规定起草。本文件由中华人民共和国海关总署提出并归口。本文件起草单位:中华人民共和国广州海关技术中心、中华人民共和国深圳海关食品检验检疫技术中心
2、、中华人民共和国青岛海关、中华人民共和国杭州海关。本文件主要起草人:刘崇华、丁志勇、麦晓霞、蚁乐洲、董夫银、王志宏、曹丹、张青、欧阳彩丁、田勇、黄理纳。1SN/T 52952021化学分析实验室基础统计指南1 范围本文件给出了化学分析实验室中测量数据的基础数理统计方法。本文件适用于化学分析实验室的方法设计、方法验证和确认、内部质量控制涉及的数理统计工作。2 规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中,注日期的引用文件,仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T 2912.12009 纺织品 甲
3、醛的测定 第 1 部分:游离和水解的甲醛(水萃取法)GB/T 48832008 数据的统计处理和解释 正态样本离群值的判断和处理GB/T 6379.12004 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第 1 部分:总则与定义GB/T 6379.22004 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第 2 部分:确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法GB/T 203882016 纺织品 邻苯二甲酸酯的测定 四氢呋喃法GB/T 220482015 玩具及儿童用品中特定邻苯二甲酸酯增塑剂的测定GB/T 227882016 玩具及儿童用品材料中总铅含量的测定GB/T 280432011 利用实验室间比
4、对进行能力验证的统计方法GB/T 324642015 化学分析实验室内部质量控制 利用控制图核查分析系统GB/T 356552017 化学分析方法验证确认和内部质量控制实施指南 色谱分析SN/T 22622009 铁矿石中铝、砷、钙、铜、镁、锰、磷、铅、锌含量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法3 术语和定义GB/T 48832008、GB/T 6379.1 和 GB/T 28043 界定的以及下列术语和定义适用于本文件。3.1实验室间比对 interlaboratory comparison在预定条件下,对两个或两个以上实验室就同一或相似的检测对象进行检测或测量的组织、实施和评价。GB/T
5、 280432011,定义 3.13.2 离群值 outlier样本中的一个或几个观测值,它们离其他观测值较远,暗示它们可能来自不同的总体。注:离群值按显著性的程度分为歧离值和统计离群值。GB/T 48832008,定义 3.1.12SN/T 529520213.3 统计离群值 statistical outlier在剔除水平(3.6)下统计检验为显著的离群值。GB/T 48832008,定义 3.1.23.4 歧离值 straggler在检出水平(3.5)下显著,但在剔除水平(3.6)下不显著的离群值。GB/T 48832008,定义 3.1.33.5 检出水平 detection leve
6、l为检出离群值而指定的统计检验的显著性水平。注:除非根据本文件达成协议的各方另有约定,检出水平 值应为 0.05。GB/T 48832008,定义 3.1.43.6 剔除水平 deletion level为检出离群值是否高度离群而指定的统计检验的显著性水平。注:剔除水平*的值应不超过检出水平 的值,除非根据本文件达成协议的各方另有约定,*值应为 0.01。GB/T 48832008,定义 3.1.53.7 准确度 accuracy测试结果与接受参照值之间的一致程度。GB/T 6379.12004,定义 3.63.8 正确度 trueness 由大量测试结果得到的平均数与接受参照值间的一致程度。
7、GB/T 6379.12004,定义 3.73.9 精密度 precision在规定条件下,独立测试结果间的一致程度。GB/T 6379.12004,定义 3.123SN/T 529520213.10 重复性标准差 repeatability standard deviation在重复性条件下所得测试结果的标准差。GB/T 6379.12004,定义 3.153.11 再现性标准差 reproducibility standard deviation在再现性条件下所得测试结果的标准差。GB/T 6379.12004,定义 3.193.12 基质效应 matrix effect基质对分析物的分析
8、过程有显著的影响和干扰,并影响分析结果的准确性。4 基础数理统计4.1 离群值检验4.1.1 概述离群值检验常用的统计方法有格拉布斯(Grubbs)检验,柯克伦(Cochran)检验。格拉布斯检验用来检验数据中是否存在异常值,适用于组间和组内异常值的检验;柯克伦检验用来检验组内的方差是否异常。4.1.2 格拉布斯检验已知一组按升序排列的数据 xi,i=1,2,p,格拉布斯检验最大观测值 xp 是否为离群值时,计算格拉布斯统计量 Gp;检验最小观测值 x1是否为离群值时,则计算检验统计量 G1:(1)(2)其中:(3)(4)式中:Gp 最大值的格拉布斯统计量;xp 该组数据中的最大值;该组数据的
9、平均值;s 该组数据的标准差;4SN/T 52952021G1 最小值的格拉布斯统计量;x1 该数据组中的最小值。确定检出水平,根据 GB/T 48832008 的表 A.2 查出临界值 G1-(n),则:a)如果检验统计量小于等于 5%临界值(=0.05),则接受被检验项目值为正确值;b)如果检验统计量大于 5%临界值,但小于或等于 1%临界值(*=0.01),则称被检验的项目值为岐离值;c)如果检验统计量大于 1%临界值,则称被检验项目值为统计离群值。4.1.3 柯克伦检验给定 p 个由相同的 n 次重复测试结果计算的标准差 si。柯克伦检验统计量 C 定义为:(5)式中:smax 这组标
10、准差中的最大值;si 第 i 组数据的标准差;p 数据组数。确定检出水平,根据 GB/T 6379.22004 表 4 查出柯克伦检验临界值 C(,p,n),则:a)如果检验统计量小于等于 5%临界值(=0.05),则接受被检验项目值为正确值;b)如果检验统计量大于 5%临界值,但小于等于 1%临界值(*=0.01),则称被检验的项目值为岐离值;c)如果检验统计量大于 1%临界值,则称被检验项目值为统计离群值。4.2 方差检验通常采用 F 检验法从统计上比较和判断两个方差之间是否存在显著性的差异。设 x11,x12,x13,x1n为来自正态总体 x1的样本 1,x21,x22,x23,x2m为
11、来自正态总体x2的样本 2,且 x1与 x2相互独立,则按式(6)计算统计量 F:(6)式中:1 样本 1 的自由度,等于 n-1;2 样本 2 的自由度,等于 m-1;s1 样本 1 的标准差;s2 样本 2 的标准差。通常把数值大的标准差作为分子,数值小的作为分母。由给定的显著性水平 及 1、2查 F 分布表(见附录表 A.3),得 F(1,2)。将 F 值与 F(1,2)值进行比较,若 FF(1,2),则样本 1 和样本 2 的方差有显著性差异;反之,则无显著性差异。多个总体的方差检验可采用柯克伦检验进行分析,见 4.1.3。4.3 方差分析方差分析是根据方差的加和性原理,将试验结果总方
12、差分解为各因素的方差和试验误差的方差,并用 F 检验法检验各因素对试验结果是否有显著性影响。对于单因素试验,设因素 A 有 m 个水平,每个水平下进行 n 次试验,将试验数据间的总波动分为两部分:5SN/T 52952021a)由因素水平变化引起的组间差异,用变量在各组的均值与总均值之离差平方和的总和表示,记作 SA,自由度为 A。b)由试验误差引起的组内差异,用变量在各组的均值与该组内变量值之离差平方和的总和表示,记作 Se,自由度为 e。总离差平方和:ST=SA+Se。组内 Se、组间 SA除以各自的自由度,得到其均方,按式(7)计算统计量 F:(7)式中:SA 由 A 因素 m 个水平引
13、起的组间差异(水平间差异),各水平的均值与总均值之离差平方和的总和;A 组间离差平方和对应的自由度,等于 m-1;Se 由同一水平下 n 次试验误差引起的组内差异(水平内差异),各水平的均值与该水平内各次测试值之离差平方和的总和;e 组内离差平方和对应的自由度,等于 m(n-1)。由给定的显著性水平 及 1、2查 F 分布表(见附录表 A.3,其中 1=A,2=e),将统计量 F 与F 临界值比较,若 F F(A,e),该因素对结果的影响不显著,反之,影响显著。4.4 t 检验4.4.1 平均值与标准值/参考值的比较设 x1,x2,x3,xn为来自正态总体 x 的样本,按式(8)计算统计量 t
14、:(8)式中:样本的平均值;标准值/参考值;s 样本的标准差;n 样本数。取显著性水平(通常=0.05),自由度=n-1,本情况为双侧检验,在 t 分布表(见附录表 B.4)查双侧检验临界值 t(,),若 t t(,),则认为 与 有显著性差异。4.4.2 两个测量平均值的比较设 x11,x12,x13,x1n为来自正态总体 x1的样本 1,x21,x22,x23,x2m为来自正态总体 x2的样本 2,且 x1与 x2相互独立,按式(9)计算统计量 t:(9)式中:样本 1 的平均值;样本 2 的平均值;n 样本 1 的样本数;s1 样本 1 的标准差;m 样本 2 的样本数;s2 样本 2
15、的标准差。6SN/T 52952021取显著性水平,自由度=n+m-2,本情况为双侧检验,在 t 分布表查双侧检验临界值 t(,)(见附录表 B.4),比较 t 和 t(,),若 t t(,),则认为 与有显著性差异。两个测量平均值的比较前提是两个样本的总体方差相同。因此,在进行 t 检验前,应先检验两个样本的方差是否存在显著性差异。t 检验常用于两方比对试验的结果评价,见 7.1.3。5 正交试验方法设计5.1 正交表正交表是任何一对因素的所有可能因素水平对出现的次数都相等的处理的组合,而处理是指每个因素的特定水平或不同因素水平的组合。等水平正交表可用符号 Ln(mk)表示,L 表示正交表;
16、n表示正交表横行数(安排试验的次数);m 表示因素水平数;K 表示正交表的纵列数(可以安排最多试验因素个数),常用的等水平正交表如 L9(34)可见附录 A 中表 A.2。其中因素是指影响试验考核指标的要素,如表 A.1 中的 A、B、C;水平是因素在试验中所取数值或内容,如表 A.1 中的 1、2、3所示的内容;考核指标是指在试验中用来衡量试验结果的量,如表 A.2 中的萃取量。对正交试验结果数据的常用统计分析方法有极差分析法和方差分析法,这两种方法都可确定各因素的次优顺序,其中方差分析法可以区分因素水平的变化与试验随机误差引起的实验结果间的差异,确定各因素影响是否显著,弥补极差分析法不能估
17、计误差大小的不足。以下 5.2 和 5.3 的数理统计方法针对等水平正交表数据。5.2 极差分析极差是各因素的每一列相同水平考核指标数值之和的最大值与最小值之间的差值,根据极差数值的大小,可以判断各因素对实验结果的影响大小。极差数值愈大,所对应的因素愈重要。(10)式中:Rj 第 j 列的极差;j 列数;Kj1 第 j 列各因素取 1 水平时的考核指标数值之和;Kj2 第 j 列各因素取 2 水平时的考核指标数值之和;Kjm 第 j 列各因素取 m 水平时考核指标数值之和。5.3 方差分析法先计算各因素和误差的离差平方和,然后计算出自由度、均方、F 值,最后进行显著性检验。计算出来的 F 值与
18、 F 临界值 Fa差距越大,说明该因素越显著。方差分析需通过放置空白列,即不放置因素的列,来衡量试验误差的大小。各因素的波动和空白列的波动进行比较,有显著性差异的就是对试验结果有影响的因素。在不考虑交互作用的前提下,试验的总离差平方和 ST可以分解为各因素的离差平方和 Sj 以及试验误差平方和 Se。(11)式中:ST 试验的总离差平方和;7SN/T 52952021j=1,2,3,k;Sj 第 j 列各个水平的离差平方和;Se 试验误差平方和。按照式(12)式(14)计算总离差平方和 ST:(12)(13)(14)式中:T 考核指标数值总和;n 试验次数;yi 第 i 次试验考核指标值;ST
19、 试验的总离差平方和;试验考核指标值之和的平均值。将每一因素安排在正交表的第 j(j=1,2,3,k)列上,则该因素的离差平方和 Sj即每一列各个水平的离差平方和,按照式(15)计算:(15)式中:Sj 第 j 列各个水平的离差平方和;j=1,2,3,k;m 水平数;Kji 第 j 列取 i 水平时的考核指标数值之和;n 试验次数;T 考核指标数值总和。按照式(16)和式(17)计算试验误差的离差平方和 Se及其自由度 e:(16)(17)式中:Se 试验误差的离差平方和;S空列 正交表中的空列对应离差平方和;e 试验误差对应的自由度;T 试验总离差平方和的自由度,等于 n-1;j 各因素的离
20、差平方和对应的自由度,等于 m-1;空列 正交表上的空列对应的自由度。按照式(18)和式(19)计算平均离差平方和(均方),各因素的均方为:8SN/T 52952021 (18)式中:MSj 各因素的均方;Sj 第 j 列各个水平的离差平方和;j 各因素的离差平方和对应的自由度。试验误差的均方为:(19)式中:MSe 误差的均方;Se 试验误差的离差平方和;e 试验误差对应的自由度。如果某因素的均方小于或等于误差的均方,应该进行合并误差,构成新的误差,重新计算。按照式(20)计算各因素的 F 值:(20)式中:Fj 各因素的 F 值;MSj 各因素的均方;MSe 误差的均方。给定的显著性水平,
21、从 F 分布表中查到的相应的 Fa(1,2),其中 1=j,2=e,如果 Fj Fa(j,e),则该因素对试验结果有显著影响,反之则没有。正交试验数据极差分析和方差分析的应用示例见附录 A。6 方法验证和确认6.1 与统计有关的参数本章节主要介绍与数理统计有关的参数:精密度,正确度,校准线性(标准化残差法检查线性各点,判断曲线是否过原点),基质效应和稳健度。6.2 精密度精密度数据包括重复性标准差和再现性标准差。p 个实验室(编号为 i=1,2,p)按再现性条件进行检测(通常取 p 8),每个实验室按重复性条件进行 n 次测试(通常取 n 2),理想情况下总共获得 pn 个测试结果。由于数据缺
22、失、离群的测试结果、离群实验室或错误数据的存在,这种理想的情况并不总能得到。方法重复性标准差和方法再现性标准差计算步骤如下:按式(21)式(24)计算重复性标准差 sr和实验室间标准差 sL:(21)9SN/T 52952021 (22)其中:(23)(24)式中:sr 重复性标准差;p 实验室数;ni 第 i 个实验室的结果数;si 第 i 个实验室结果的标准差;sL 实验室间标准差;sd 实验室间平均值的标准差;第 i 个实验室结果的平均值;测试结果的总平均值。计算实验室间再现性标准差 sR:(25)式中:sR 再现性标准差;sL 实验室间标准差;sr 重复性标准差。精密度统计的示例见附录
23、 C。6.3 正确度6.3.1 偏倚的计算正确度是由大量测试结果得到的平均数与接受参照值间的一致程度,正确度的度量通常用术语偏倚表示。偏倚的估计值按式(26)计算:=y-(26)式中:测试方法偏倚的估计值;y 测试结果的平均值;测试样品的标准值/参考值。测量结果的正确度可采用 t 检验进行评定,也可采用临界差(CD 值)进行评定。10SN/T 529520216.3.2 t 检验评定使用标准值/参考值评定结果的正确度时,可按照 4.4.1 进行统计评定;当无法使用标准值/参考值评定时,通过检测方法与标准方法测试结果间的比对来评定结果的正确度,应按照 4.4.2 进行统计评定。6.3.3 按临界
24、差(CD 值)评定当检测方法提供了重复性标准差 r和再现性标准差 R时,结果的正确度可采用临界差(CD 值)进行评定,临界差(CD 值)按式(27)计算:(27)R 检测方法的再现性标准差;r 检测方法的重复性标准差;n 重复性条件下的测试次数。若实验室在重复条件下 n 次测量的算术平均值 与参考值之差|y-|小于临界差(CD 值),则测量值与参考值无显著性差异。正确度评定示例见附录 D。6.4 校准线性6.4.1 标准化残差法检验曲线各点是否离群利用标准化残差法可以同时对标准曲线各点进行离群值鉴别。对校准曲线数据对(xi,yi),i=1,2,n,作包括异常点在内的直线回归方程 y=a+bx。
25、按式(28)和式(29)计算各曲线点的残差 di和残差的标准差 s:(28)(29)式中:di 校准曲线第 i 个点的残差值;yi 校准曲线第 i 个点的观察值;校准曲线第 i 个点的拟合值;a 校准曲线在纵坐标上的截距;b 校准曲线斜率;xi 校准曲线第 i 个点的浓度;s 残差的标准差;n 校准曲线的点数。按式(30)和式(31)计算标准化残差 ci:(30)11SN/T 52952021其中:(31)式中:ci 校准曲线第 i 个点标准化残差;di 校准曲线第 i 个点的残差值;s 残差的标准差;n 校准曲线的点数;xi 校准曲线第 i 个点的浓度;x 校准曲线各点浓度的平均值。由给定的
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