核用锆合金耐LOCA事故FeCrAl合金体系涂层的发展现状.pdf
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1、第37 卷第4期2023 年8 月Journal of Jiangsu University of Science and Technology(Natural Science Edition)D01:10.20061/j.issn.1673-4807.2023.04.006江苏科技大学学报(自然科学版)Vol.37No.4Aug.2023核用锆合金耐LOCA事故FeCrAl合金体系涂层的发展现状陈靓瑜,李楠,刘昊,芦笙,姚增健(1.江苏科技大学材料科学与工程学院,镇江2 12 10 0(2.国家模具质量监督检验中心,昆山2 1530 0)摘要:锆合金是应用最为广泛的核反应堆堆芯包壳材料,然而
2、2 0 11年福岛核泄漏事故暴露了锆合金自身耐高温水蒸气腐蚀性能的不足,事故容错型包壳的研究便自此展开.在锆合金表面沉积涂层是提高锆合金包壳管容错能力的重要手段之一,FeCrAl合金由于其在火力发电领域良好的表现而一直备受关注,并迅速成为了包壳管候选材料之一.文中主要综述了锆合金涂层材料FeCrAl及其衍生材料的研究进展,为FeCrAl作为锆合金涂层的实际应用提供了一定的参考.关键词:锆合金;耐事故包壳管;FeCrAl;高温氧化;制备工艺中图分类号:TG174.4Development status of FeCrAl alloy coating system for LOCA acciden
3、tCHEN Liangyu,LI Nan,LIU Hao,LU Sheng,YAO Zengjian?(1.School of Materials Science and Engineering,Jiangsu University of Science and Technology,Zhenjiang 212100,China)(2.National Dies and Molds Quality Supervision Test Center,Kunshan 215300,China)Abstract:Zirconium alloy is the most widely used nucle
4、ar reactor core-cladding material.However,the Fukush-ima nuclear leakage accident in 201l exposed the deficiency in the high-temperature water vapor corrosion resist-ance of zirconium alloy.Since then,the research on ATF cladding has been carried out.Preparing coatings onthe zirconium alloys is one
5、of the important methods to improve their accident tolerance.FeCrAl alloy has attrac-ted much attention because of its good performance in the field of thermal power generation,and has quickly be-come one of the candidate materials of cladding tubes.This work mainly summarizes the research progress
6、of Fe-CrAl used as the coating materials on zirconium alloys as well as the derivatives of FeCrAl.This review would bereferenced in the practical applications of FeCrAl as the coating of zirconium alloys.Key words:zirconium alloy,accident tolerant cladding,FeCrAl,high-temperature oxidation,fabricati
7、on process自工业革命开始以来,可靠、可持续及经济效为核能发电的载体,在世界范围内有着大量的建设益高的能源一直是世界繁荣增长的基石.如今世界与投入,其中包括压水堆、沸水堆、气冷堆、重水堆、上使用的能源大半来自于化石能源燃烧释放出来轻水石墨堆等2.的能量.随着社会的发展和科技的进步,越来越在过去的几十年里,合金由于其优异的性多的国家希望能够寻找到更加清洁和可持续的能能,如良好的耐蚀性能、合适的力学性能、较低的原源.核能作为地球上储量最丰富的高能量密集型清子热中子吸收截面及对核燃料有良好的相容性,而洁能源,受到了世界各国的广泛关注.核反应堆作文献标志码:Aof zirconium allo
8、y cladding tube for nuclear文章编号:16 7 3-48 0 7(2 0 2 3)0 4-0 31-0 6成为了核反应堆燃料组件包壳中的主要制造材收稿日期:2 0 2 1-0 9-2 4基金项目:江苏省自然科学基金资助项目(SBK2020022404)作者简介:陈靓瑜(198 2 一),男,博士,副教授,研究方向为金属材料腐蚀、等离子喷涂涂层.E-mail:l y c h e n j u s t.e d u.c n引文格式:陈靓瑜,李楠,刘昊,等.核用锆合金耐LOCA事故FeCrAI合金体系涂层的发展现状J.江苏科技大学学报(自然科学版),2 0 2 3,37(4):
9、31-36.D01:10.20061/j.issn.1673-4807.2023.04.006.32料3.然而,在2 0 11年,日本福岛发生了里氏9.0级大地震,致使福岛县两座核电反应堆的急冷却系统出现故障,反应堆内冷却水平面一度下降,导致堆芯裸露.堆芯燃料棒包壳材料为核用锆合金,事故发生时冷却不足使燃料棒温度急速升高.在该状况下,锆合金所处环境温度达到8 50 以上,基本上失去了它应有的机械强度,在高温下锆合金燃料包壳管与水反应生成大量氢气,引发爆炸,导致放射性物质泄漏,给全世界带来了灾难性的影响41.这类事故通常被称为冷却剂缺失事故(loss-of-cool-ant accident,L
10、OCA).为了防止LOCA工况的发生,发展事故容错型核燃料包壳管(accident-tolerantfuelcladding,A T Fc la d d in g)成为了提高核电站可靠性的必要手段.其目的在于降低严重事故时包壳材料与高温蒸气的反应速率,保持包壳在高温条件下的力学性能和结构完整性,为缓解严重事故后果并恢复应急冷却系统赢得宝贵时间5.燃料包壳的耐蚀性是控制核反应堆性能和安全性的最重要的性能之一,腐蚀会降低锆(Zr)合牌号CMA956一18.521.5 3.755.75APMT22C35M一T35Y2一SiC作为一种耐热陶瓷材料,以其优良的力学性能、优良的抗氧化性、高的抗磨损性以及低
11、的摩擦系数,受到了世界范围内的广泛应用.将SiC及其复合材料作为轻水堆包壳的这一构想,在很早之前便已被提出,但直到福岛核电站事故发生后,才又重新被启用13.目前为止,SiC材料已经可以进行低成本的广泛制造14,但是以SiC及其复合材料作为涂层制成的包壳管在密封接头处仍存在一定的问题.SiC涂层对包壳管与其他部件连接的影响与评价仍是其投入应用前需要解决的问题15。钼合金具有良好的高温力学性能和高的热导率,但是钼合金的中子吸收截面比锆合金大很多,且钼合金在高温下容易形成具有挥发性的Mo0,16,需要考虑在其上沉积其他涂层来阻止MoO,的生成与挥发17,如此,以钼合金作为包壳管涂层的经济效益便大大降
12、低了.FeCrAl作为一种早已在其他领域得到广泛应江苏科技大学学报(自然科学版)金的使用寿命,影响核反应堆的安全性6-8.为了进一步提高核电站的安全性,即在LOCA事故发生时锆合金包壳管能稳定到抢救人员为堆芯注人冷却剂,在包壳表面涂覆保护层是一种能在中短期内实现的方法 目前,锆合金保护涂层的研究主要为开发抗氧化腐蚀性能较好的材料10,文中主要介绍了近年来把FeCrAl作为ATF包壳材料的原因,以及FeCrAl合金涂层体系的研究进展.1包壳管涂层材料的选择ATF包壳管涂层对材料的性能有多样的要求,如涂层和锆合金具有较好的相容性,涂层本身具有良好的力学性能、抗辐照能力、较低的热中子吸收截面、较低的
13、氢渗透率和在耐高温腐蚀能力等 表1为部分应用于轻水堆的事故容限包壳的合金材料的成分12.截止到目前为止,受到广泛关注的材料有SiC及其复合材料、钼合金、FeCrAl合金等,接下来将对以下几种具有应用前景的防护涂层研究现状分别进行介绍.表1事故容限包壳用合金Table 1Alloys for accident tolerant claddingCrA15134.5 5.2134.52023年w()/%MoNb一32.0一Y一一0.1一0.05 0.15一0.05 0.15用的耐高温材料18,近年来逐渐成为ATF包壳管涂层领域的热门材料.图1为不同材料在10 0 0 以上的水蒸汽中的抗氧化性能19
14、,由图1可知,FeCrAl作为包壳管保护涂层的候选材料,有着非常大的研究潜力.1600140010-FZr-4Zro,168 kJ/mol10-7FFeCrAl(APMT)A1,o,109FSicsio,10-11238kJ/mol10-13L0.55图1侯选材料蒸汽氧化速度常数的Arrhenius曲线图Fig.1Arrhenius curve of steam oxidation reactionof some candidate materials其它元素0.20.6Ti+0.30.7Y,030.1Hf+0.05Zr+0.02Ti+0.05N0.2Si一1200304SSFeo,Ti,si
15、c,100Xgroal352kJ/mol310SS280 kJ/mol344 kJ/molTi,AIC0.600.65T-1/(10-3K-)10000.700.750.80第4期当FeCrAl处在LOCA工况下时,可以生成Al,O,和Cr,0,这两种氧化物,这两种氧化物都会形成致密的氧化膜,来阻挡高温蒸汽的入侵.尽管FeCrAl合金的高温力学性和熔点能要低于锆合金10,但由于其具有良好的焊接性和经济效应,以及优秀的耐高温氧化性能和较低的氢渗透率2 0 1,已成为受到全世界学者广泛研究的ATF包壳管涂层材料.2单一FeCrAl涂层FeCrAl作为一种被广泛研究的材料,其在锆合金包壳管上的涂层制
16、备方法也有着多种选择,由于不同的方法所制得的涂层厚度、致密度、组织成分等都有着差异,了解和掌握各种方法所制备的涂层的性能,对于解决锆合金包壳管在LOCA工况下存在的问题有重要意义,接下来将对几种具有应用前景的涂层制备技术分别进行介绍.2.1磁控溅射磁控溅射(magnetron sputtering)是物理气相沉积的一种,该方法是在溅射的基础上,运用靶板材料自身的电场与磁场的电磁相互作用,在靶板附近添加磁场,使得二次电子电离出更多的氩离子,增加溅射效率.可用于制备金属、半导体、绝缘体等多种材料,且具有设备简单、易于控制、镀膜面积大和附着力强等优点.通过磁控溅射技术制备出来的FeCrAl涂层具有薄
17、而致密的特点,该技术制备出来的FeCrAl涂层厚度一般在2 0 m以内,减缓涂层对核反应堆的热中子吸收程度,满足核反应堆的经济效益.文献2 1采用磁控溅射法在Zy-4合金表面沉积了不同沉积温度和不同偏压的FeCrAl涂层,并对其抗高温氧化和耐腐蚀性能进行了研究.在通过对比后,40 0 沉积温度、0 或-150 V的偏压下所制备出来的FeCrAl涂层,具有良好的耐空气氧化性能.经过高温水蒸汽氧化实验后发现,O偏压的FeCrAl涂层在10 0 0 的水蒸汽中产生了裂纹,而-150 V偏压的FeCrAl涂层表面则形成了致密的Al,O,氧化膜,对锆合金起到了良好的保护作用.如图2(a),尽管在高温水蒸
18、汽氧化中Al元素起到了很大的作用,但Fe和Cr元素发生了向合金基体的扩散而形成扩散层,对涂层的性能起到了不良的影响,可以考虑在FeCrAl涂层和锆合金之间增加一次扩散层来阻止元素的迁移.如图2(b),在高温水腐蚀环境中,涂层形成了颗粒状的Fe2O,和易溶解的AlO(O H),但在靠近锆合金基体的地方则形成了Fe 和陈靓瑜,等:核用锆合金耐LOCA事故FeCrAl合金体系涂层的发展现状(a)1000C水蒸气氧化实验Fe:O.FeCrAl mixed oxides layerZy-4(b)高温腐蚀实验图2、偏压为-150 V的FeCrAl涂层微观结构演变示意图Fig.2 Schematic for
19、 the microstructural evolution ofthe FeCrAl coating with a bias of-150 V2.2等离子喷涂等离子喷涂技术热喷涂技术中的一种,该方法以刚性非转移等离子弧为热源,可以将多种粉末材料加热到熔融或半熔融状态,将其加速喷涂到经过预处理的工件表面,形成与基体以机械结合为主的表面层.应用该技术得到的涂层具有质量好、涂层种类多、结合强度高以及对基体影响小等优点.用等离子喷涂方法制备的FeCrAl涂层厚度偏大,其孔隙和缺陷比磁控溅射技术制备出来的涂层要多,但是这种方法能够极大地提高包壳管涂层制备的速度.文献2 2 采用大气等离子喷涂技术在Zr
20、-4合金上沉积了FeCrAl合金涂层,并对其进行了高温氧化试验.图3(a)为FeCrAl涂层截面形貌图.FeCrAlcoatingZr substrate100m(a)锆合金表面喷涂态FeCrAI涂层SEM截面图ZrOZr-depletedzone(c)FeCrAI涂层经高温水蒸汽腐蚀后BSE截面图图3FeCrAl涂层在147 3K水蒸汽下暴露1hFig.3FeCrAl coating was exposedto 1 473 K steam for 1 h33Cr的混合氧化层,使得FeCrAl涂层在整体上仍起到对锆合金基体的保护作用2 1.IAIPorescFeDiffusion layero
21、fCr-Zrand Fe-ZrZy-4Aldissolution AlO(OH)5.0004.0003.0001000(b)FeCrA1涂层及未涂覆锆合金基体腐蚀增重曲线ZrO2Fe-Kr-richzone100umSteam oxidation testsCorrosion tests+FeCrAI涂层5001 000 15002 0002.500 3 0003500/s(d)EDS34如图3(b),在1437 K的温度下暴露1h后,未涂覆的Zr合金和FeCrAl包覆锆合金包层的增重分别为4150 mg/dm和50 50 mg/dm.FeCrAl涂层样品的主要的降解机制是FeCrAl涂层与Z
22、r基体在高温下的相互扩散,降低了Al和铝Cr的相对含量,如图3(c)、(d).一旦样品暴露在高温蒸汽中,涂层表面就会形成不致密的铁氧化物,使得FeCrAl涂层失去应有的保护作用.因此,FeCrAl-Zr体系需要一个扩散层来对其进行改良.2.3冷喷涂冷喷涂是一种新型的表面涂层制备技术,不同于传统的热喷涂方式,它不需要将喷涂的金属粒子融化,冷喷涂技术采用压缩气体,将金属粒子加速后经喷嘴喷出后直击到基体表面.在整个过程中粒子没有熔化,保持固体状态,粒子发生纯塑性变形聚合而形成涂层.冷喷涂技术制备的FeCrAl涂层也存在涂层偏厚的问题,然而该技术相比于磁控溅射技术有着更快的沉积速率.由于冷喷涂技术在喷
23、涂过程中,粉末颗粒在飞行过程中没有熔化,由此带来的涂层氧化、孔隙和层状组织等缺陷,相比等离子喷涂技术来讲会更少,因此冷喷涂技术也是当下的研究热点.文献2 3利用冷喷涂技术在Zy-4包壳管上沉积了两种不同铬和铝含量的FeCrAl合金涂层,研究了这两种涂层对提高轻水堆锆合金燃料包壳事故容限的效果.在高温氧化试验中,将工件放在400蒸汽高压釜中测试7 2 h后,两种涂层的抗氧化性都有显著提高,含铬量较高的涂层氧化层较薄.当在12 0 0 的空气环境中测试时,两种涂层都提供了良好的抗氧化性,然而,在铁和锆之间形成的低熔点共晶(92 8)导致了涂层中的铁和基体中的锆之间显著熔化,这种熔化现象与涂层和基体
24、之间的互扩散相关.除了上述几种制备方法外,还有一些在锆合金上制备FeCrAl涂层的方法尚未得到广泛研究,如表2.单层FeCrAl涂层的制备方法有很多种,其制得的涂层在相对较低的温度下,能够使得锆合金包壳管在LOCA工况下正常运作一段时间.但这种单一涂层仍然存在着一定的不足之处,如可能在12 0 0 水蒸汽条件下无法对基体起到保护作用,出现基体与FeCrAl中的金属元素互扩散的后果.因此,仍然需要使用其他的技术来对单层FeCrAl涂层进行改进,以使其能够达到事故工况下的对基体进行保护的性能指标.江苏科技大学学报(自然科学版)Table 2 Other preparation methods of
25、 FeCrAl coating涂层质量好、沉积速率高、绕沉积过程易产生电弧射性强、可以在大面积工件喷射颗粒,影响膜离子镀上进行沉积超音速制备出的涂层结合强度高,度要求高,喷涂时火焰喷涂致密性好涂层受氧化程度小工件受热大,制备备成本高,难以激光涂层结合力高、沉积速度快控制涂层的质熔覆热等制备涂层致密均匀,涂层经在大尺寸工件上制静压加工处理后可变得较薄3FeCrAl 复合涂层FeCrAl单层涂层并不能同时很好地适应常规工况和LOCA事故工况,国内外学者们提出了将FeCrAl涂层与其他涂层复合来保护包壳管的设计方法.文献2 8 利用冷喷涂技术,在ZIRLOTM包壳管上沉积了以Mo为中间层的FeCrA
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