原子发射光谱法专业知识讲座.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本文档所提供的信息仅供参考之用，不能作为科学依据，请勿模仿。文档如有不当之处，请联系本人或网站删除。,本章主要内容,2-1,概述,2-2,原子发射法基本原理,2-3,原子发射光谱仪,2-4,光谱定性及半定量分析,2-5,光谱定量分析,1,原子发射光谱法：,(,AES,Atomic Emission Spectrometry),根据物质的,气态原子,或,离子,受激发后，所发射的,特征光谱,的,波长,及其,强度,来测定物质中,元素组成,和,含量,的分析方法。,2-1,概述,一、原子发射光谱定义,2,二、原子发射光谱分析的基本过程,在激发光源中将被测物质,蒸发、解离、,激发,。,由激发态返回基态或低能态，辐射出不同特征波长的光，,将被测定物质发射的复合光经分光装置色散成光谱。,3.,根据光谱的,谱线位置,进行光谱,定性,分析,，根据,谱线强度,进行光谱,定量,分析,。,3,三、原子发射光谱分类,1.,摄谱分析法,：试样 ,电光源,高能态低能态,把光分开,2.,光电直读法,：,电光源,激发，不需经过暗室处理,3.,火焰光度法,：,火焰,为激发光源（碱金属及个别碱土金属）,分光系统,导入,感光板,映谱仪（定性分析）,测微光度计（定量分析）,4,一、,原子发射光谱的产生,2-2,原子发射法基本原理,在通常情况下，物质的原子处于基态，当受到外界能量的作用时，基态原子被激发到激发态，同时还能电离并进一步被激发。激发态的原子或离子不稳定,（,寿命约,10,-8,s,）,，以光（电磁辐射）形式放出能量，,跃迁,到,较低能级,或,基态,，就产生原子发射光谱。,基态,E*,E,激发态,A,基,A*A+h,A,+,A,+,*A,+,+h,5,发射光谱的,波长,取决于跃迁前后两能级的能量差，,即,E=E,*,-E=hc/=h,=hc,或,=hc/E,不同元素原子发射谱线,的,波长不同,。原子结构不同，原子的能级状态不同，电子在不同能级间跃迁所放出的能量不同。,同一种元素有许多条发射谱线，最简单的,H,已发现,谱线,54,条,，,Fe,元素谱线,45,千条,。,每种元素,都有自己的,特征谱线,定性,分析的,依据。,6,几种常见的谱线,1.,原子线,(),由原子外层电子受到激发，发生能级跃迁所产生的谱线叫原子线。以罗马字母,表示。,Ca,（,）,422.67nm,为钙的原子线。,原子线有许多条,。,基态,激发态,E*,E,7,2.,离子线,(,),由离子外层电子受到激发而发生跃迁所产生的谱线。,以罗马字母,表示：,失去一个电子为一级电离，一级电离线,失去二个电子为二级电离，二级电离线,Ca,（,）,396.9 nm,Ca,（,）,376.2 nm,Ca(),比,Ca(),波长短，因它们电子构型不同。,离子线,和,原子线,都是元素的,特征光谱,称,原子光谱,。,8,3.,共振线,和,主共振线,共振线：由各个,激发态,与,基态,之间跃迁产生的谱线。,共振线,主共振线,主共振线：在共振线中，从第一激发态与基态之间跃迁产生的谱线称,为,主共振线,，也叫,第一共振线,。,9,（一）谱线强度表达式,谱线强度,是,原子发射光谱定量分析的依据，,了解谱线强度与各影响因素之间的关系,。,设,i,，,j,两能级间跃迁所产生的谱线强度,I,ij,表示,I,ij,=N,i,A,ij,E,ij,=N,i,A,ij,h,ij,式中：,N,i,处于较高激发态原子的密度,(m,-3,),A,ij,i,，,j,两能级间的跃迁概率,E,ij,i,，,j,两能级间的能量差,(J),ij,发射谱线的频率,二、谱线的强度,i,j,I,ij,10,当体系在一定温度下达到平衡时，原子在不同状态的分布也达到平衡，分配在各激发态和基态的原子密度应遵守,波尔兹曼分布定律,：,N,i,、,N,0,分别为处于,i,能态和基态原子密度。,g,i,、,g,0,分别为,i,能态和基态的统计权重。,E,i,i,能态和基态之间的能量差,(,单位：,J),k,波尔兹曼常数,(,1.3810,-23,J K,-1,或,8.61810,-5,ev K,-1,),。,T,绝对温度（,K,）,g,i,、,E,i,、,T,都会使,N,i,。但,g,i,、,E,i,为定值，,故只受,T,影响。,11,将波耳兹曼方程式代入谱线强度公式中,I,ij,=N,i,A,ij,h,ij,原子线、离子线都适用,统计权重,g,i,/g,0,I,ij,跃迁概率,A,ij,I,ij,激发电位,E,i,-lgI,ij,激发温度,T-1/lgI,ij,此式为谱线强度公式,从上式看出，谱线强度与,激发电位,、,温度,、,处于基态的粒子数,、,跃迁概率,有关。,12,（二）影响谱线强度的因素,1.,激发电位,E,i,谱线强度与原子,(,或离子）的激发电位是,负指数,关系。,当,N,0,、,T,一定时，激发电位,越低,，越,易激发,，,N,i,越多,，,谱线强度越大,。,元素的主共振线的激发电位最小，强度最强。,每条谱线都对应一个激发电位，,反映,谱线出现所需的,能量,。,13,2.,温度,T,关系较复杂,T,既影响,原子,的,激发过程，,又影响,原子,的,电离过程,。,在一定范围内，激发温度升高谱线强度增大，但超过某一温度，温度越高，原子发生,电离,的数目越多，原子谱线强度降低，离子线谱线强度升高。,不同元素的不同谱线各有其,最佳激发温度,，激发温度与所使用的光源和工作条件有关。,14,谱线强度和,温度,的关系,15,3.,跃迁概率,A,ij,跃迁,是原子的外层电子从高能态跃迁到低能态并发射光子的过程。,跃迁概率,：,单位时间内自发发射的原子数与激发态原子数之比，或者是单位时间内每个原子由一个能级跃迁至另一能级的次数，,A,ij,在,10,6,10,9,s,-1,之间。,从式中看出,跃迁概率,与,谱线强度,成正比。,16,4.,统计权重,谱线强度与统计权重,成正比,g=2J+1 J,为原子的内量子数,2J+1,为能级的简并度,5.,基态原子密度,谱线强度与基态原子密度,N,0,成,正比,I N,0,一定条件下,N,0,与试样中元素含量成正比,N,0,C,，,谱线强度也与被测元素含量成正比,I C,。,I C,光谱,定量分析,的基础,17,a,与谱线性质、实验条件有关的常数,原子发射光谱法定量分析的基本公式,该式只在,c,低,时才成立，浓度较大时，由于发生自吸现象，上式修正为：,I=ac,b,，（赛伯,-,罗马金公式）,(b,为,自吸系数,；,c,低,b1,，,c,高,b1,）。,取对数：,lg I=b lg c+lg a,在激发能、激发温度一定时，上式各项均为常数，由此得出一定条件下谱线强度,I,与试样中待测元素的浓度,c,成正比，即,I=ac,18,（三）谱线的自吸与自蚀,在发射光谱中，谱线的辐射是从弧焰中心轴辐射出来的，,中心部位温度高,，,边缘处的温度较低,，元素的原子或离子从光源中心部位辐射，被光源边缘基态或较低能态同类原子吸收，使发射谱线减弱,谱线,自吸,。,谱线的自吸不仅影响,谱线强度,，还影响,谱线形状,。,19,C,小，原子密度低，谱线无自吸现象。,C,，原子密度，谱线便产生,自吸现象,。,C,大到一定程度，自吸现象严重，谱线从中央一分为二，称为谱线,自蚀,。,自吸线一般用,r,表示，自蚀线一般用,R,表示。,谱线的自吸和自蚀,1-,无自吸,2-,自吸,3-,自蚀,浓度较大时，由于自吸现象的存在，最灵敏线不一定是最后线。,20,2-3,原子发射光谱仪,常用的原子发射光谱仪有：摄谱仪；光电直读仪；火焰分光光度计,21,（一）摄谱仪,22,（二）光电直读光谱仪,23,（三）火焰分光光度计,利用火焰做激发光源，应用光电检测系统测量被激发元素发射的辐射强度。常用于碱金属、钙等几种谱线简单元素的测定。,24,25,仪器基本构造,光 源,分光系统,检测系统,作 用,试样蒸发、原子化、激发,将发射的特征光谱线分开,把发射光谱记录或检测下来,摄谱仪,电弧,.,火花,棱镜,.,光栅,感光板,直读光谱仪,电弧,.,火花,棱镜,.,光栅,光电倍增管,火焰分光,光度计,火 焰,滤光片,棱镜,.,光栅,光电管或,光电倍增管,光谱分析仪器主要由三大部分组成：,光源、分光系统、检测系统。,26,一、光源（激发源）,作用,:,为试样的,蒸发、解离、原子化、激发,提供能量,对光源的要求：,灵敏度高,，,稳定性好,，,再现性好,，,使用范围宽,。,光源影响检出限、精密度和准确度。,光源的类型：,（,1,）直流电弧光源,（,2,）低压交流电弧光源,（,3,）高压火花光源,（,4,）,电感耦合等离子体光源,(,ICP,Inductively Coupled Plasma),27,1.,直流电弧光源,两个,碳电极,为阴阳两极，试样装在阳极的孔穴中，直流电弧引燃，常采用高频引燃装置，或使上下,电极接触短路,，随即拉开，电弧被引燃。,阴极产生的电子不断轰击阳极，使阳极表面形成炽热的阳极斑，阳极头温度高达,3800K,，有利于试样的蒸发、解离,。,气态原子、离子与其它粒子,碰撞激发,，产生原子、离子的发射光谱。,阳,阴,28,直流电弧光源,电极头温度高,，有利于,试样的蒸发,；适用于,难挥发物质,的,定性分析,。,弧焰温度高，一般达,40007000K,，激发能力强。分析,绝对灵敏度高,。,稳定性差,，,重现性不好,；,不适于,高含量定量分析。,适用于,矿物、难挥发试样的,定性、半定量,及,痕量,组分分析。,29,2.,低压交流电弧光源,交流电弧具有与直流电弧相似的放电性质。,特点：,（,1,）每交流半周点弧一次，阴极或阳极亮斑位置不固定在某一局部。因此，,试样蒸发均匀,重现性好。,（,2,）电极头的,温度,比直流电弧阳极,低,，,试样,蒸发,能力差,，分析,绝对灵敏度低,。,（,3,）弧焰温度高，可达,40008000K,，激发,能力强,，,适,用于,难激发元素,。,（,4,）光源稳定性好、重现性好及精密度高，,适用于金属、合金,中,低含量元素,的,定量分析,。,30,3.,高压火花光源,特点：,（,1,）分析间隙电流密度高，弧焰温度瞬间可达,10000K,，适用于,难激发元素,的,定量分析,。由于,激发能力强,，产生的谱线主要是,离子线,（又叫,火花线,）。,（,2,）电极温度低，蒸发能力差，,适用于,低熔点金属,和,合金的,定量分析,。,（,3,）光源背景大，灵敏度低，不适于分析微量和痕量元素，,不宜于痕量组分分析,。,（,4,）仅适用于,组成均匀,的试样（金属、合金）。,（,5,）比电弧法,自吸小,。,31,光源,蒸发温度,激发温度,稳定性,应用范围,直流电弧,高,(,阳极,),30004000,40007000,较差,矿物,纯物质,难挥发元素,(,定性半定量分析,),交流电弧,中,10002000,40008000,较好,金属合金、低含量元素的定量分析,高压火花,低,1000,瞬间可达,10000,好,组成均匀、含量高,易蒸发、难激发元素,火焰光源,10005000,好,溶液,.,碱金属,.,碱土金属,各种光源性质比较,32,4.,电感耦合等离子体,ICP,利用,高频电感耦合,的方法产生等离子体放电的一种装置。,由,高频发生器,、,等离子体炬管,、,感应圈,、,供气系统,和,雾化系统,组成。,高频发生器,作用是产生高频电流,ICP,炬管,由三层同心石英管组成。,外管,：,工作气；冷却气；,中管,：,辅助气（提高火焰、防止积碳、保护进样管）；,内管,：,（又称喷管或进样管）载气。,Ar,气,33,石英管外绕,高频感应线圈,用高频火花引燃，,Ar,气被电离，相互碰撞，更多的工作气体电离，形成,等离子体,，当这些带电,离子达到足够的导电率时，会产生强大的感应电流，瞬间将气体加热到,10000K,高温。试液被雾化后由载气带入等离子体内，试液被,蒸发,、,解离,、,电离,和,激发,，产生原子发射光谱。,34,ICP,工作过程,ICP,工作过程如下：,通入,Ar,接通电源,高频火花引燃,电离,蒸发、解离、,电离、激发,原子发射光谱,等离子体,粒子加速碰撞,导致更多原子电离,等离子体形成涡流,产生大量热能,8,7,6,35,ICP-AES,特点,1.,分析灵敏度高,。,温度高,(10000K),；惰性气氛，原子化条件好，有利于化合物,分解,和,原子激发,；由于存在潘宁电离激发（含有大量,Ar,m,、,Ar,*,），,激发能力强,；载气流速低，试样停留时间长,(,1 ms,),。,2.,线性范围宽,。,由于电流的趋肤效应使相应温度,外高内低,，避免了因外部冷原子蒸汽造成的自吸。,3.,电子密度高,，,碱金属电离,的,干扰小,。,4.,无极放电，,无电极污染,。,5.Ar,气为工作气体，,背景干扰小,。,6.,稳定性很好,，,精密度高,。,相对标准偏差在,1%,左右。,缺点：,仪器价格昂贵,。,36,二,.,分光系统,作用：将试样中待测元素发射的特征光色散分开，按,波长顺序排列成光谱。,种类：常用的分光元件为,棱镜,和,光栅,两类。,棱镜,光栅,37,棱镜与光栅分光示意图,棱镜,光栅,38,（一）棱镜,1.,分光原理,不同波长的光在同一介质中具有不同的,折射率,n,，可由科希公式表示：,波长越长,，,折射率越小,，不同波长的复合光通过棱镜时，光就会因折射率不同而分开。,n:,折射率,A,、,B,、,C:,常数,:,入射光波长,39,2.,色散能力,色散能力可用,色散率,和,分辨率,表示：,（,1,）色散率,线色散率：两条波长相差,d,的光线被分开的距离,dl,。,倒线色散率：线色散率的倒数。,角色散率：两条波长相差,d,的光线被分开的角度,d,。,40,（,2,）分辨率,分辨率：,两条恰能被分开的谱线的平均波长,与,其波长差,的,比值,。,【,例,】,某仪器能清楚地分开铁三线,(310.067,，,310.030,，,309.997nm),，求仪器的分辨率最小应为多少。,故仪器的分辨率应为,9395,。,41,棱镜摄谱仪的理论分辨率：,M,：棱镜数目,t,：棱镜底边长,：棱镜线色散率,增加,m,可以提高分辨率。但增加,m,会使光强度减小，故,最多使用,3,个棱镜,。,色散率由,棱镜材料,和,光波长,决定。对同一种材料的棱镜，,越小，色散率越大，分的越开。,常用材料：,玻璃,和,石英,。玻璃折射率大于石英，,400,800nm,，选玻璃棱镜；但,200,400nm,玻璃强烈吸收紫外光，不能采用，故此范围波长选石英。,42,（二）光栅,光栅：,由玻璃片或金属片制成，上面准确刻有,大量宽度,和,距离,相等的平行线条，可看做一系列等宽、等距离的透光狭缝。,光栅有,透射式,和,反射式,两种。常用的光栅为平面反射光栅，刻痕密度为,1200,条,/mm,，,1800,条,/mm,、,2400,条,/mm,。,43,44,1.,光栅的色散原理,光栅色散原理：,当一束平行光照在光栅上时，光线产生,衍射,，衍射光经物镜聚合并在焦平面上发生,干涉,。当光程差是波长的整数倍时，光波互相加强，得到,亮条纹,，即谱线。,不同波长的光的衍射角不同，故最终产生的谱线位置不同，从而达到,分光的目的,。,衍射,：,光在传播路径中，绕过障碍物，产生偏离直线传播的现象。,45,分光原理不同，棱镜,折射,，光栅是,衍射,和,干涉,。,光谱排列，光栅光谱均匀排列，棱镜光谱不均匀排列。,分辨能力，光栅高，棱镜低。,波长使用范围，光栅比棱镜宽。,光栅光谱有级，级间有重叠干扰，棱镜没有这种干扰。,价格，光栅比棱镜昂贵。,（三）棱镜与光栅的比较,46,三,.,检测系统,将原子的发射光谱记录或检测下来,常用的检测方法有：目视法、摄谱法、光电法三种,（一）目视法,用眼睛来观察谱线强度的方法称为看谱法，这种方法仅适用于可见光波段，常用的仪器叫,看谱镜,。专用于钢铁及有色金属的,半定量分析,。,47,（二）摄谱法,把经过分光系统分光后得到的光照在感光板上，感光板感光、显影、定影、得到许多,距离不等、黑度不同,的光谱线,在映谱仪上观察谱线的位置及大致强度，进行,定性、半定量分析,在,测微光度计,上测量谱线强（黑）度进行,定量分析,摄谱步骤,安装感光板在摄谱仪的焦面上。,激发试样，产生光谱而感光。,显影，定影，制成谱板。,测量黑度，计算分析结果。,48,（三）光电法,利用,光电倍增管,作光电转换元件，把代表谱线强度的光信号转化成电信号，把电信号转换为数字显示出来。,光电倍增管是目前,光谱仪器中应用最多,的。,优点：准确度较高（相对标准偏差为,1%,）；检测,速度快，线性响应范围宽,缺点：价格昂贵，维护费用高；定性能力差，固,定通道的仪器只能测定有限的固定元素。,49,3-4,光谱定性及半定量分析,一,光谱定性分析,原子发射光谱法是理想的、快速的定性方法，可测,70,多种元素。,（一）光谱定性分析原理,各种元素的原子结构不同，在激发光源的作用下，得到的特征光谱不同。,确定存在某元素的条件：只要在光谱中找出某元素的,2-3,条灵敏线,，一般就可以确定该元素存在。,不要求对元素的每条谱线都进行鉴别；,只根据一条灵敏线不能确定元素的存在,。,50,灵敏线,元素谱线中,最容易激发,或,激发电位较低,的谱线。即有一定强度,能标记某元素存在的特征谱线。,（最易激发或激发能较低的谱线,主共振线,）,主共振线,的激发能,越低,，产生的谱线波长越长，灵敏,线大都在长波区,可见、近红外区，如：碱金属,主共振线的激发能,越高,，产生的谱线波长越短，灵,敏线大都在远紫外区，如：非金属及惰性金属,主共振线的激发能,中等,，产生的谱线在中波区,近,紫外、可见区大部分金属及部分非金属。,51,最后线：,当元素浓度稀释到一定程度时，坚持到最后的谱线。,谱线强度与试样中元素的含量有关，当元素的含量减少时，其谱线数目亦相应减少，随着元素含量减少而最后消失的谱线称为该元素的,最后线,。最后线往往就是元素的,最灵敏线,，即元素的,主共振线,。,最容易辨认的元素的多重线组称为该元素的,特征线组,，如铁元素的四重线组（,301.62nm,、,301.76nm,、,301.90nm,、,302.06nm,）。,52,分析线,：用来,进行定性分析或定量分析的特征,谱线。,元素的分析线应该具备以下基本条件,:,它是元素的,灵敏线,，具有足够的强度和灵敏度,;,是元素的,特征线组,；,是,无自吸,的,共振线,；,不应与其它干扰谱线,重叠,。,53,（二）,光谱定性分析的方法,原子发射光谱定性分析一般采用摄谱法。,按照分析目的和要求不同，可分为指定元素分析和全部组分元素分析两种。,目前确认谱线最常用的方法有,标准试样光谱,和,标准光谱图比较法,比较法。,54,1,标准试样光谱比较法,如果只分析少数几种指定元素，同时这几种元素的纯物质又比较容易得到时，采用该方法比较方便。,样 品,纯物质,(,指定元素,),并列摄谱,只适合于少数指定元素的定性分析,即判断样品中是否含有某种或某几种指定元素时,可用此种方法。,在映谱仪上对谱线进行比较，如果试样光谱中有谱线与纯物质光谱波长在相同位置，则说明试样中存在这些元素,55,2.,标准光谱图比较法,铁光谱比较法,铁的光谱线较多，大约有,4600,条，波长分布范围较宽,210,660nm,之间，每条谱线的波长都已精确测定，通过,把铁光谱当作一把标尺,，在,放大,20,倍,的纯铁光谱图上方准确标示出,68,种元素,的灵敏线,按波长的位置、相对强度原子线、离子线。制成,“,元素标准光谱图,”,铁光谱图,。,56,元素标准光谱图,57,样 品,纯铁样,并列摄谱,定性分析时：,把摄得的谱板在映谱仪上放大,20,倍，使纯铁光谱与标准铁光谱图对齐，看样品光谱上的谱线与哪个元素的谱线重合，则可认为可能存在该元素。,此法可,同时进行多种元素的定性分析,。,对于光谱定性分析，除了可给出试样中存在哪些元素外，还可据谱线的强弱来判断哪些元素是,主要成分,，哪些元素为,微量成分,。,样品光谱,铁光谱,58,二、光谱半定量分析,实际工作中常常需对试样中组成元素的含量作粗略估计。在钢材、合金的分类，矿石品级的评定以及在光谱定性分析中，除需要给出试样中存在哪些元素外，还需要给出元素的,大致含量,。这时可用半定量分析法快速,、,简便的解决问题。,半定量分析法的准确度较差。,光谱半定量分析的依据是：,谱线的强度,和,谱线的出现情况,与,元素含量,有关。,常用的半定量分析法有,谱线黑度比较法,和,谱线呈现法,。,59,（一）谱线黑度比较法,在映谱仪上用目视法直接比较试样和标样光谱中元素分析线的黑度，从而估计试样中待测元素的含量。若试样与某,标样黑度,相等，表明待测元素与此标样的含量近似。,该法的,准确度,取决于被测试样与标样基体组成的相似程度。,试 样,标准系列或标样,并列摄谱,60,(,二,),谱线呈现法,(,又称显线法,),谱线的数目随着元素含量的增加，灵敏线、次灵敏线和其它较弱的谱线也会依次出现，预先配制一系列浓度不同的标样，在一定条件下摄谱。,据不同浓度下出现谱线及强度情况绘成关系表,谱线与含量关系表,谱线呈现表,。以后根据某一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量。,若试样光谱中铅的分析线仅,283.31nm,、,261.42nm,、,280.20nm,三条谱线清晰可见，根据谱线呈现表可判断试样中,Pb,的质量分数为,0.003%,。,优点,：不需要每次配制标样，方法简便快速。,61,铅的谱线呈现表,w,Pb,/%,谱线波长及其特征,0.001,283.31nm,清晰，,261.42nm,和,280.20nm,谱线很弱,0.003,283.31nm,和,261.42nm,谱线增强，,280.20nm,谱线清晰,0.01,上述各线均增强，,266.32nm,和,287.33nm,谱线很弱,0.03,上述各线均增强，,266.32nm,和,287.33nm,谱线清晰,0.1,上述各线均增强，不出现新谱线,0.3,上述各线均增强，,239.38nm,和,257.73nm,谱线很弱,1.0,上述各线均增强，,240.20nm,、,241.17nm,、,244.38nm,和,244.62nm,谱线很弱,62,3-5,光谱定量分析,一,、,光谱定量分析的基本原理,（一）光谱定量分析的基本关系式,原子发射谱线强度,I,与浓度成正比,定量分析依据,I=ac,b,c,低,b1,，,c,高,b1,a,与光源、蒸发、激发等条件及试样组成有关。,b,为自吸系数，与谱线性质有关,b 1,。,lg I=b lg c+lg a,光谱定量分析的基本关系式,0,lgc,lgI,光谱定量分析工作曲线,63,以,lg,I,对,lgc,作图，所得曲线在一定范围内为一直线。当元素含量较高时，谱线产生自吸，,b1,，曲线发生弯曲。,lgI-lgc,关系曲线的直线部分可作为元素定量分析的标准曲线。这种测定方法称为,绝对强度法,。,要求实验条件恒定，无自吸现象,，实际上很难做到，通常采用相对强度法,内标法，可消除实验条件对测定结果的影响。,0,lgc,lgI,光谱定量分析工作曲线,（,1,）绝对强度法,64,内标法是通过测量谱线相对强度进行定量分析的方法，又称相对强度法。,在被测元素的谱线中选一条灵敏线,分析线,在基体元素（或,定量,加入的其他元素）的谱线中选一条谱线,内标线,。发射内标线的元素称为内标元素。,分析线,I,1,=a,1,c,1,b1,内标线,I,2,=a,2,c,2,b2,分析线对,（,2,）相对强度法（内标法）,65,分析线与内标线的绝对强度的,比值,称为分析线对的相对强度。,根据,分析线对的相对强度,与,待测元素含量,的关系来进行定量分析。可消除光源放电不稳等因素带来的影响。,分析线对的相对强度,R,可表示为：,令,a,1,/I,2,=A,；,c,1,c,；,b,1,b,则上式改写为：,R=Ac,b,取对数：,lgR=lgI,1,/I,2,=blgc+lgA,内标法光谱定量分析的,基本公式,。,（,1,）浓度与谱线相对强度的关系,66,内标元素和分析线对的选择：,选择内标元素及分析线对应注意以下几点,:,（,含量、蒸发性、激发电位、电离电位、波长、强度,）,(1),内标元素可以是基体元素，也可以是外加元素，但其,含量必须恒定,。,(2),内标元素与分析元素的,蒸发特性应该相近,，以使电极温度的变化对谱线的相对强度的影响较小。,(3),若分析线对为原子线，分析线对的,激发电位应该相近,；若分析线对为离子线，分析线对的,电离电位和激发电位也应该相近,。,(4),分析线对的,波长、强度应尽量接近,，以减少测量误差。,(5),分析线对应,无干扰、无自吸、光谱背景干扰小,。,67,二、光谱定量分析的方法,（一）标准曲线法,三标准试样法,：,将三个或三个以上,不同含量,标准样与未知样在同一条件下在同一感光板上摄谱，分别测定各标样和试样的,分析线对的黑度差,，以,s,为纵坐标，以待测元素的含量的对数,lgc,为横坐标绘制标准曲线。,优点：,适合大批量分析。,68,1 2 3,样品,标液,C,1,C,2,C,3,C,X,S,S,1,S,2,S,3,S,X,lgC,S,X,S,lgC,X,lgR=lgI,1,/I,2,=blgc+lgA,S=blgc+lgA,为正确作出工作曲线,所用的试样不得少于三个,又称,”,三标准试样法,”,.,测定时，每一标样及分析试样一般摄三次谱。,69,（二）标准加入法,当,待测元素含量低,，或找不到合适的基体配制试样，为抑制基体影响，利用标准加入法测定，该法可应用于粉末或溶液试样中微量或痕量元素的分析。,在几份相同试样中加入不同浓度的待测元素标样，测分析线对强度比，作,R-c,曲线。,优点：,可消除基体影响,。,70,1 2 3 4,未知液,C,X,C,X,C,X,C,X,增量,C,s,C,0,2C,0,3C,0,4C,0,R,R,1,R,2,R,3,R,4,C,C,X,0,R,C,0,C,0,C,0,由,R=A(c,x,+c,s,),，工作曲线与横轴相交时，,R=0,，此时,c,x,=-c,s,71,三、,原子发射光谱法特点,（,1,）优点,灵敏度高：电弧火花,0.11,g,g,-1,；,ICP,g,g,-1,。,精密度：电弧火花,10%,，,ICP1%,。,线性范围：电弧火花,2,个数量级，,ICP6,个数量级。,选择性好：每种元素都有多条特征谱线。,分析效率高,：一般不需分离，试样用量少，多通道光谱仪可进行多元素同时测定。,（,2,）缺点,是相对分析法，,需要制备标样,。,只能用于元素分析，,不能确定存在状态和结构,。,摄谱法准确度不高。,ICP,价格昂贵，运输费用高。,72,