第一章--紫外-可见吸收光谱.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第一章 紫外,-,可见吸收光谱法,又称为紫外,-,可见分光光度法,英文表示：,Ultraviolet and Visible Spectroscopy,简称,UV-Vis,第一节 概述,分光光度法,:,紫外分光光度法,可见分光光度法,红外分光光度法,特点,:,灵敏度高,相对误差较大,操作简便、仪器设备简单、选择性好,光谱区 波长范围 原子或分子的运动形式,x,射线,0.01,10nm,原子内层电子跃迁,远紫外线,10,200nm,分子中原子外层电子的跃迁,紫外线,200,380nm,同上,可见光,380,780nm,同上,近红外,780nm,2.5,m,分子中涉及氢原子的振动,红外,2.5,25,m,分子中原子的振动及分子转动,远红外,25,300,m,分子的转动,微波,0.3mm,1m,同上,无线电波,1,1000m,核磁共振,紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。,波长范围：,190-900 nm.,紫外光区和可见光区,在紫外光区的分析称为,紫外光谱分析,.,在可见光区的分析则称为,比色法,。,250 300 350 400nm,1,2,3,4,e,第二节 紫外,-,可见吸收光谱的产生,formation of UV,-Vis,3,紫外,-,可见吸收光谱的产生,带状光谱的产生,由于一般的紫外,-,可见分光光度计的分辨率所限，观察到的谱线为合并成较宽的,带状谱线,，所以称为带状光谱。,电子能级跃迁,所需的能量：,在,1,20eV,之间,振动能级,的能量差：,在,0.025,1eV,转动能级,的能量差：,小于,0.025eV,紫外,-,可见吸收光谱的产生,由于分子吸收紫外,-,可见光区的电磁辐射，分子中价电子（或外层电子）的能级跃迁而产生（吸收能量,=,两个跃迁能级之差）,.,当分子从外界吸收能量后，就能引起分子能级向高一级能级的跃迁,.,即从基态能级跃迁到激发态能级,.,分子只能吸收等于二个能级之差的能量：,（一）有机化合物紫外,-,可见吸收光谱的主要类型,有机化合物分子中价电子：,键电子,键电子,n,电子,第二节 有机化合物的紫外,-,可见吸收光谱,ultraviolet spectrometry of organic compounds,有机化合物的紫外,可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：,电子、,电子、,n,电子,。,C,O,H,n,p,s,H,s,p,*,s,*,R,K,E,B,n,p,E,分子轨道理论,：成键轨道,反键轨道。,当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态,(,反键轨道,),跃迁。主要有四种跃迁所需能量,大小顺序为：,n,n,（二）基本概念,1.,生色团、助色团,（,1,）生色团,chromophore,5krEumEfC:,在有机化合物分子结构中含有,键,的不饱和基团称为,生色团,。,如乙烯基,=C,=C,=,，乙炔基,-C,C-,，羰基,=C=O,，亚硝基,-N=O,，偶氮基,-N=N-,，腈基,-CN,等。,产生,*,或,n,*,跃迁,。,（,2,）助色团,auxochrome,5C:ksEkrEum,能使吸收峰波长向长波长方向移动的,杂原子饱和基团,称为,助色团,。,为,n,*,跃迁,。,助色团的结构特征是具有,n,孤对电子的基团，即含有杂原子的基团，如,NH,2,、,OH,、,OR,、,SH,、,SR,、,Cl,、,SO,3,H,、,COOH,等。,生色团,+,助色团，助色团对应的跃迁类型为,n,*,。,跃迁范围,甲烷,125,135nm,碘甲烷,150,210nm,（,*,）,259nm,（,n,*,）,二碘甲烷,292nm,三碘甲烷,349nm,（,3,）红移与蓝（紫）移,某些有机化合物常因其取代基或所用溶剂的改变，而使吸收带的最大吸收波长,max,发生移动。,向,长波长方向,移动称为,红移,red shift,。,向,短波长方向,移动称为,蓝（紫）移,blue shift,。,非共轭体系,共轭体系,（,1,）,K,吸收带,K,吸收带是,由德文,Konjugation,（,共轭作用）得名。,由于,共轭双键中,*,跃迁所产生的吸收带称为,K,吸收带,。,2.,吸收带,absorption band,是指吸收峰在紫外,-,可见光谱中的波带位置,.,特点是,:,*,跃迁几率大，,吸收峰强度大,，,max,通常在,10000,200000,之间，,吸收峰位置,max,一般处在,217,280nm,范围内。,（,2,）,R,吸收带,R,吸收带是由德文,Radikal,(,基团,),得名。,是由于,生色团及助色团中,n,*,跃迁,所引起的吸收带。,只有分子中同时存在杂原子（具有,n,孤对电子）和双键,电子时才有可能产生。,它具有杂原子和双键的共轭基团,如,=C,=O,、,-NO,、,-NO,2,、,-N,=N,、,-C,=S,等。,特点是,:,n,*,跃迁的能量最小,处于长波长范围,一般,max,在,270nm,以上。,跃迁几率小，吸收强度弱，一般,max,100,。,(3)B,吸收带,B,吸收带是由德文,Benzenoid,(,苯的,),得名。,是由于,苯环,本身振动及闭合环状共轭双键,*,跃迁,而产生的吸收带，是,芳香族,（包括杂环芳香族）的主要特征吸收带。,特点是,:,在,230,270nm,呈现一宽峰，根据苯环取代情况在其中间会出现若干个小峰。,苯的,B,吸收带（在乙醇中）,max,255,nm,时，,max,约为,200,属于弱吸收，常用来识别芳香族化合物,（,4,）,E,吸收带,E,吸收带也是,芳香族的特征吸收,，由苯环中三个乙烯基的,环状共轭引起,的,*,跃迁。,E,带可细分,为,E,1,和,E,2,吸收带。,E,1,带的吸收峰大约在,185nm,，,max,一般为,47000,，因在真空紫外区，所以,在紫外区观测不到。,E,2,带的吸收峰约在,204nm,，,max,一般为,7900,。,若苯环上有助色团,如,-OH,、,-,Cl,等取代基，由于,n,*,共轭，使,E,2,吸收带向长波长方向移动，但一般在,210nm,左右；,若有生色团取代而且与苯环共轭，形成,了,-,共轭，则,E,2,吸收带与,K,吸收带合并且发生红移。,（三）有机化合物的紫外,-,可见吸收光谱,ultraviolet spectrometry of organic compounds,当饱和烃含有,助色团,时，除有,*,跃迁外，还有,n,*,跃迁，,n,电子,较,键电子易于激发，则,max,产生红移,。,例如,:,甲烷,一般跃迁范围在,125,135nm,（,远紫外区），,碘甲烷,（,CH,3,I,）,的吸收峰为,259nm,（,n,*,跃迁），,CH,2,I,2,和,CHI,3,的吸收峰则分别为,292nm,和,349nm,。,2.,不饱和烃,这类化合物含有,孤立双键的烯烃,（如乙烯）和,共轭双键的烯烃,（如丁二烯）。,它们含有,电子，吸收能量后产生,*,跃迁。,（,1,）孤立双键,C,2,H,6,max,150nm,，,C,2,H,4,的,max,=171nm,。,丙烯醛,CH,2,=CH-CHO,208nm,的,*,吸收峰，,328nm,附近还有一个,n,*,吸收,峰。,(2),共轭双键,K,吸收带,。,(3),醛和酮类,醛、酮中均含有羰基，,羰基,可以产生,三个吸收峰,：,*,跃迁产生的吸收,峰,max,在,150nm,附近；,n,*,跃迁产生的吸收,峰,max,在,180nm,附近；,n,*,跃迁产生的吸收峰，,在,270,300nm,附近，吸收强度较低，,max,为,10,20,。,3.,芳香烃,苯,的紫外光谱（乙醇为溶剂）有,三个吸收带,均,是由,*,跃迁引起的。,在,185nm,(,max,=47000),有强吸收,的,E,1,吸收带,，因,在远紫外区,，在此检测不到。,在,204nm,(,max,=7900),有中等强度,的,E,2,吸收带,，因其接近于,200nm,，,属于检测波长范围的边缘，所以,不常用,。,在,230,270nm,（,max,=200,）,范围内较弱的一系列吸收带,，为,B,吸收,带,。,B,吸收带常被用来辨认芳香族化合物,。,乙酰苯和苯的紫外吸收光谱,若苯的两个取代基在对位时，波长较长；而间位和邻位取代时，波长较小。,例如：,有一分子式为,C,8,H,8,O,的化合物,测得其紫外光谱如图所示。,从图中说明该化合物有,3,种不同的吸收带，都是什么带,?,分子有什么生色团？,确定分子的结构式。,K,带：,217-280nm,，,max,10 000-200 000,B,带：,230-270nm,，,当苯环上有取代基时，发生红移,R,带：,270nm,，,max,100,K,带、,B,带、,R,带,共轭双键、羰基,第三节 溶剂对紫外,-,可见吸收光谱的影响,一般选用在,紫外,-,可见区无吸收峰的饱和烃作为溶剂。,常用的有己烷、庚烷、环己烷、水、乙醇等。,第四节 紫,外,-,可见分光光度计,ultraviolet and visible spectrometer,一、分光光度计的基本组成,各种型号的紫,外,-,可见分光光度计，一般由五个部分组成：,紫外可见分光光度计（日本,）,紫外,-,可见分光光度计基本结构示意图,1.,光源,light source,光源是提供能引起分子中价电子跃迁的能量。,一般分为可见光光源和紫外光光源。,可见光光源常用钨丝灯和卤钨灯；,紫外光光源常用氢灯和氘灯,。,钨灯和碘钨灯可使用的波长范围,在,340,2500,nm,。,必须严格控制灯丝的电压。,在紫外区常用氢灯和氘灯。,它们,在,160,375,nm,范围内产生连续光源。,氘灯,2.,单色器,monochromator,单色器是能从光源辐射出的连续复合光中分出所需单色光的光学装置。,入射狭缝：光源的光由此进入单色器；,准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束,色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅,聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；,出射狭缝。,3.,吸收池,absorption cell,常用的吸收池材料有,石英和玻璃两种,。,石英池适用于紫外光区及可见光区。,玻璃吸收池只能用于可见光区。,比色皿,4.,检测器,detector,检测器是,将光信号转变成电信号的装置,，是基于,光电效应原理,制成的。,对,检测器的要求,是：具有高的灵敏度，对辐射能量的响应时间短，线性关系好，稳定性好等。,常用的检测器有,光电池、光电管和光电倍增管,等。,光电倍增,管,光电倍增,管,5.,信号显示记录系统,信号显示记录系统的作用是放大信号并以适当方式显示或记录下来。,第四节 紫,外,-,可见分光光度法的应用,application of ultraviolet and visible spectrometry,紫外,可见分光光度法能对物质进行,:,定性分析,结构分析,定量分析,1.,定性分析,qualitative analysis,未知物与已知标准物,如果吸收光谱的形状，包括,:,吸收光谱的,max,、,min,、,吸收峰的数目、位置、拐点以及,max,等完全一致，可初步认为是同一化合物。,2.,结构分析,structure determination of organic compounds,(1),官能团的鉴定,（,）化合物,在,220,800nm,范围内无吸收峰,说明此化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的衍生物,(,氯化物、醇、醚、胺、腈、羧酸等。,可能是单烯或孤立多烯烃。,可以推断该化合物不含苯环、共轭双键、醛、酮或溴、碘等基团。,（,）,在,220,250nm,范围内有强吸收带（,10 000,）,说明有共轭的两个不饱和键存在，此吸收带为,*,跃迁产生的,K,带，那么该化合物一定含有共轭二烯烃或,不饱和醛酮结构。,不饱和酮除了具有,K,带，还应在,320nm,附近有,R,带出现。,在,260,、,300,和,330nm,附近有强吸收带，那么就有,3,、,4,或,5,个共轭双键存在,。,（,）,在,270,350nm,范围内有弱吸收带（,=10,100,）,在,200nm,附近无其它吸收，该吸收带为酮醛中羰基,n,*,跃迁产生的,R,带。,（,）在,260,300,范围内有中等强度吸收带（,=200,20,00,）,且该吸收带可能带有精细结构，该吸收带为单个苯环的特征,B,带。,若在大于,300nm,或吸收延伸到可见区有高强度吸收，且具有稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物存在。,1,2-,二苯乙稀具有顺式和反式两种异构体：,反式 顺式,max,:295.5nm ,max,:280nm,max,:27000 ,max,:10500,(2),判断顺反异构体,(3),判断互变异构体,乙酰乙酸乙脂有酮式和烯醇式间的互变异构：,酮式 烯醇式,240nm,处仅有弱吸收,245nm,处出现了强的,K,吸收带，,max,为,18000,3.,定量分析,quantitative analysis,Lambert-Beer law:,The absorbance of a sample is proportional to the total amount of material that absorbs the incident light.Experimentally,it can be shown that A=,alc,In other words,the absorbance is directly proportional to the following:,a,a constant that is a property of the material itself as well as the wavelength of the measurement;,l,the,length of the path through which the light travels in the sample;and,c,the,concentration of the material that absorbs the light.The difference in use of c as the speed of light and c as the concentration should be obvious from the context.,When the concentration,c,is in(mol L,-1,)and the path length in cm,then the constant,a,will have the units(L mol,-1,cm,-1,),in which case,it is given the symbol,.,is called the molar extinction coefficient,or molar,absorptivity,(the term currently preferred).With labels included,we see,A(unitless,)=,(L mol,-1,cm,-1,),l(,cm,)c(,mol L,-1,),A=,lc,即在一定波长处被测定物质的吸光度与它的浓度呈线性关系。,式中：,A,：,溶液的吸光度；,T,：溶液的透光度；,I,0,：入射光强度；,I,：透射光强度；,：摩尔消光系数，,(L,mol,-1,cm,-1,),；,c,：,溶液的浓度，,(mol,L,-1,),；,l,：液层的厚度，即样品的光程长度,(cm),1,必须是使用单色光为入射光,2,溶液为稀溶液,吸收定律的适用条件,3,吸收定律能够用于彼此不相互作用的多组分溶液。它们的吸光度具有加合性，且对每一组分分别适用，即：,A,总,=A,1,+A,2,+A,3,+A,n,=,1,bc,1,+,2,bc,2,+,3,bc,3,+,n,bc,n,4,吸收定律对紫外光、可见光、红外光都适用,例题：已知某化合物的相对分子量为,251,，将此化合物用已醇作溶剂配成浓度为,0.150 m mol L,-1,溶液，在,480nm,处用,2.00cm,吸收池测得透光率为,39.8%,，求该化合物在上述条件下的摩尔吸光系数和吸光系数。,A 5.0010,-4,M solution of a nickel,macrocycle,is put into a sample,cuvette,with a,pathlength,of 1.000 cm.The absorbance at 592 nm is found to be 0.446.What is,at 592 nm?,If a solution of unknown concentration of the nickel,macrocycle,has an absorbance of 0.125 at the same,what is its concentration?,（,1,）单组分的定量方法,（,）标准曲线法,（,）标准对比法,(2,）,多组分的定量方法,根据吸光度具有加和性的特征，在同一试样中可以测定两个或两个以上组分,。,例：某一化合物在,287nm,处有强吸收，将其配制成,4.010-5molL-1,的溶液，用,1cm,比色皿测得吸光度为,0.56,，求其,和,T,值。,例：有两种异构体，异构体甲的吸收峰在,228nm(=14 000),，而异构体乙吸收峰在,296nm(=11 000),。试指出这两种异构体分别属于下面两种结构中的哪一种。,