第三章工程塑料.ppt

,*,第三章 工程塑料,Engineering Plastics,第一节 聚酰胺类聚合物,聚酰胺简称,PA(Polyamide)，,俗称尼龙(,Nylon)，,是品种颇多、应用最广泛的工程塑料之一。,凡分子链中含有交替出现的,酰胺基,的聚合物，皆称为,聚酰胺,。,聚酰胺可由,二元羧酸与二元胺按两种单体缩聚,或,由同时含有胺基,-,羧基的氨基酸自缩聚,，或,内酰胺开环聚合,而得到。,最早工业化生产的,PA,品种,PA66,美国杜邦公司,1939,年工业化生产。当时主要用于生产纤维、绳索和包覆材料。二战后生产了薄膜和塑料。,1941,年，,PA6,在德国投入生产，随后又开发了,PA610,1950,年法国开发了,PA11,。,1958,年中国试制成功,PA1010,。,1966,年，在联邦德国赫斯化学公司大规模生产,PA12,。,1972,年，美国杜邦公司又实现了芳香族,PA,的工业生产。,70,年代以后，,PA,的改性引起人们的极大兴趣，特别是，,PA,的原料路线转向石油，产量逐年增长。,聚酰胺按主链组成可以是指：,脂肪族聚酰胺,芳香族聚酰胺,（芳纶）,脂环族聚酰胺,含杂环的聚酰胺,脂肪芳香族聚酰胺,按现今生产和应用上的重要性，本章仅介绍,脂肪和芳香族聚酰胺。,一、聚酰胺品种的名称,脂肪族聚酰胺分子链由亚甲基和酰胺基组成。按单体类型不同，脂肪族聚酰胺又分为,p,型和,mp,型两种类型。,脂肪族聚酰胺,P,型聚酰胺,由,-,氨基酸,自缩聚,或由内酰胺,开环聚合,制得的聚酰胺是,P,型聚酰胺，称,聚酰胺,P,，,P,代表单体中所含碳原子数,。例如聚酰胺,6,、聚酰胺,9,就是典型代表。,单元链节结构为,:,HN(CH,2,),p,-CO,聚酰胺,6,HN(CH,2,),5,CO,n,聚酰胺,11,HN(CH,2,),10,CO,n,聚酰胺,HN(CH,2,),CO,n,癸二酸单酰胺,9-,氨基壬酸,聚酰胺,9,自缩聚,聚酰胺,6,则是由已内酰胺,开环聚合,得到。已内酰胺先高温水解得,6-,氨基已酸，然后缩聚与加聚同时进行得聚酰胺,6,。,上述已内酰胺的水解和聚酰胺,6,的生成是在反应釜中连续进行的过程，反应约在,260,下进行。,聚酰胺,6,，,7,，,8,，,9,，,11,，,12,和聚酰胺,3,，,4,等都属于,P,型聚酰胺，其中聚酰胺,6,，,9,应用最广。,P,型聚酰胺中，酰胺基沿分子链的分布规律是：,在每两个酰胺基之间含有,P-1,个连续的亚甲基。,mp,型聚酰胺,由,二元胺与二元羧酸缩聚,所得到的聚酰胺是,mp,型聚酰胺，称为,聚酰胺,mp,，,其中,m,代表所用二元胺中所含碳原子数，,p,代表所用二元羧酸的碳原子数,。,mp,型聚酰胺的典型代表如,PA66,，它的工业化生产方法是以已二胺与已二酸为原料，先使二者配制成,PA66,盐，再进行缩聚得到,PA66,。,PA66,盐的配制如下：,配制时将二单体的乙醇溶液在搅拌下混合，成盐析出后，过滤、醇洗、干燥，再配制成,60%,的水溶液供缩聚用。,PA66,盐在高温和水引发下缩聚成高分子量的,PA66,。,两单体配制成,66,盐的目的是为了保持缩聚时两单体的严格等摩尔比，才能获得高分子量聚合物，因为形成,PA,的缩聚反应是可逆反应。,缩聚反应后期进一步升温和保持真空条件，同样是为了得到高分子量聚合物。,聚酰胺中,66,，,69,，,610,，,612,，,1010,1313,等都属于,mp,型聚酰胺，此外还有许多,mp,型聚酰胺品种。,mp,型聚酰胺中，酰胺基沿分子链的分布规律为：,在两个亚胺基之间含有,m,个连续的亚甲基，二个羧基之间含有,p-2,个亚甲基。,二、脂肪族聚酰胺的结构与性能,1.,结 构,所有脂肪族聚酰胺分子链都是线型结构，,分子链骨架由,CN,，,CH,2,组成，具有良好的柔曲性,。赋予材料良好的韧性。,分子链上有规律地交替排列着,较强的极性酰胺基,，分子链很规整，具有较强的结晶能力。,极性的酰胺基可以使分子链之间形成氢键,，因为酰胺基上氮原子连接的氢原子是质子授予体，与碳原子连接的氧原子是质子接受体，二者之间相互吸引。,氢键的形成增大了分子链之间的作用力，使聚合物的结晶能力进一步增强，同时也使聚合物的熔点升高。,由于不同品种的聚酰胺其单体所含碳原子数不同，使分子链之间所能形成的,氢键比例数及氢键沿分子链分布的疏密程度不同,，影响到不同聚酰胺的结晶能力和熔点有明显差别。分子链上的酰胺间形成的氢键比例愈大，材料的结晶能力就愈强，熔点愈高。不同聚酰胺形成氢键多少的规律如下：,（,1,）对于,P,型聚酰胺，凡单体中含有奇数个碳原子者，分子链上的酰胺基可以,100%,形成氢键。凡单体中含有偶数个碳原子者，分子链上的酰胺基仅有,50%,可以形成氢键。,（,2,）对于,mp,型聚酰胺，凡两种单体都含有偶数碳原子者，分子链上的酰胺基可以,100%,形成氢键。两种单体中，其中有一种或两种含有奇数个碳原子，分子链上的酰胺基就只能,50%,形成氢键。,概括以上规律可以得出：,无论,P,型或,mp,型聚酰胺，凡单体中全部含有偶数个亚甲基者，其聚合物分子链上酰胺基都可,100%,形成氢键，,凡单体中全部或其中一种单体含有奇数个亚甲基者，聚合物的酰胺基仅只能,50%,形成氢键。,脂肪族聚酰胺熔融状态的粘度都很低,，在塑料中很突出，这不仅是因为它们的分子链柔性良好，还由于其分子量都不太高，一般不超过,3-4,万。例如工业上生产的聚酰胺,66,，最大聚合度约,100,，约 （,2.2-2.3,）,10,4,。只有单体浇铸聚酰胺,6,的 可以达到,3.5-7.0,万。,聚酰胺中的酰胺基是亲水基团，因此,聚酰胺是吸湿性较强的塑料,，较强的极性酰胺基又对聚合物电性能有不利影响。聚酰胺具有较高的内聚能密度，溶解度参数 值较大，例如聚酰胺,6,的 值是,28,。聚酰胺又是结晶型聚合物，只有 值与之接近，又能与它们形成氢键的少数溶剂才可以使它们溶解。,2.,性 能,脂肪族聚酰胺皆是乳白色角质状固体，密度较小，不同聚酰胺密度在,1.01-1.16g/cm,3,之间。,聚酰胺是塑料中吸湿性最强的品种之一，不同聚酰胺,吸水性,亦有差别，,取决于分子链上酰胺基含量,，含量愈大，吸水性愈强，或者说取决于酰胺基间亚甲基链节的长短，亚甲基链节愈小，吸水性愈强。,聚酰胺的平衡吸湿率很高，在高温环境中长期储存时，某些聚酰胺的平衡吸湿率可高达,10%,。,表,8-1,聚酰胺吸水性与酰胺基含量的关系,聚酰胺名称,6,66,69,619,612,1010,12,酰胺基含量,/,（,%,）,38,38,32,30.7,28,25,4,22,24h,吸水率,/,（,%,）,1.3-1.9,1.0-1.3,0.5,0.4,0.4,0.39,0.25-0.3,a.,力学性能,脂肪族聚酰胺是典型的,硬而韧,聚合物，综合力学性能优于以前各章所介绍的通用塑料，但某些性能指标低于丙烯酸塑料，而韧性远优于丙烯酸塑料。,不同聚酰胺的力学性能值与分子链中连续的亚甲基数量有关，也有酰胺基所形成的氢键比例有关,。表,8-2,列出若干脂肪族聚酰胺的典型力学性能与热性能。,PA46,（,1,）,PA6,PA66,PA610,PA1010,PA612,PA11,PA12,拉伸强度,/,MPa,102,60-65,80,60,50-60,62,55,43,拉伸模量,/,MPa,-,-,2900,2000,1600,2000,1300,1800,断裂伸长率,/%,80,130,60,200,250,200,300,300,弯曲强度,/,MPa,146,90,-,90,70-80,83,70,-,弯曲模量,/,MPa,3200,2600,3000,2200,1300,2000,1000,1400,Charpy,冲击强度,/kJ/m,2,-,57,-,-,245,-,-,-,Izod,冲击强度,/J/m,90*,-,-,-,-,54*,107299*,50,熔点,/,290,215,250260,213220,200210,210,187,178,热变形温度，（,1.81MPa,）,/,150,6366,75,55,-,60,55-63,51,最高连续使用温度,/,150,105,105,-,80,65,90,90,脆化温度,/,-,-,-35,-,-60,-,-,-70,（,1,）,绝干状态下的数据，*缺口试样,表,8-2,脂肪族聚酰胺的典型力学性能和热性能,测试环境和条件（温度、湿度、加载速率）对力学性能测试结果影响颇大，这符合一般规律。,对于聚酰胺，由于吸湿性强，测试环境的湿度对测试结果影响比其它塑料更突出，因为水分对材料有增塑作用。因此，对于聚酰胺的测试，应特别强调测试环境的标准性。,随着吸水率的增加，拉伸、弯曲和压缩强度均下降，而冲击强度增高，延伸率也增大。,聚酰胺具有良好的,耐磨耗性,，是优良的耐磨材料之一。结晶愈高，材料硬度愈大，耐磨性愈好。,b.,热性能,聚酰胺是,半结晶型聚合物,，结晶度一般小于聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等高结晶度聚合物。,根据聚酰胺分子链具有良好柔性的结构特点，某些资料推测各种聚酰胺的,玻璃化温度约在从稍高于室温到室温的范围内。,由于分子链间会形成氢键，聚酰胺的熔融温度一般均高于聚烯烃，熔融温度范围较窄，有较明显的熔点。,不同聚酰胺的玻璃化温度和熔点的高低主要取决于分子链所含连续亚甲基的数量及亚甲基的奇、偶数。,连续亚甲基数增多，玻璃温度和熔点就较低,。连续亚甲基数接近的聚酰胺，,含偶数个亚甲基的聚酰胺，其熔点高于含奇数个亚甲基的聚酰胺,，表,8-2,的数据可说明这一规律。一般而言，聚酰胺具有良好的耐寒性。不同聚酰胺的热变形温度和最高连续使用温度不同，但总的说来，都不是太高。,脂肪族聚酰胺的热导率约在,0.170.34W/,（,m,k,）,范围，比热容约在,12552092J,（,kg,K,）,之间，在塑料中分别居于中等水平和中等至较高水平。,c.,电性能,聚酰胺分子链中含有极性酰胺基，这对电性能带来不利影响。,在室温且干燥的条件下，聚酰胺尚具有较好的电性能，但也明显低于聚乙烯、聚苯乙烯等材料。,在潮湿环境下，体积电阻率和介电强度均会下降，介电常数和介质损耗也明显增大。温度升度，电性能均会降低。,一般而言，各种脂肪族聚酰胺的介电常数在,34,之间，介质损耗因数在,10,-2,数量级，体积电阻率在,10,10,10,12,m,之间，介电强度在,1520kV/mm,之间。,d.,耐化学试剂及耐溶剂性,聚酰胺对碱类和绝大多数盐类的作用稳定，只有少数盐类对它们有浸蚀作用或溶解。,氧化剂、酸类，特别是强酸对聚酰胺有侵蚀作用，聚酰胺中酰胺基分布密度愈大，耐酸性愈差。,酸类的破坏作用是引起断链（降解）。,具有良好的耐溶剂性，对于一般烃类、卤代烃、酯类、芳烃等的作用均很稳定，特别是对于汽油、煤油、润滑油等具有优异的抵抗性。只有少数与聚酰胺溶解度参数接近、又能与它们形成氢键的溶剂，才能使它们溶解，例如,甲酸、冰醋酸、苯酚、甲酚,等，醇类和水可以使聚酰胺溶胀。,其它性能,在室内的室温环境下，聚酰胺性能稳定，可保持长时性能不变。但如果暴露到室外大气环境中，性能会逐渐地明显下降，特别当温度超过,60,时，性能下降特别明显，主要的变化是,发暗、变脆，力学性能下降,。在,100,的户外环境下暴露，寿命仅为,46,周。,炭黑是聚酰胺的有效防老剂。此外，碱金属的溴盐、碘盐、亚磷酸酯类可以作为聚酰胺的抗氧剂。,不同聚酰胺的氧指数约在,2630,之间，在火源作用下可以燃烧，但多数聚酰胺具有自熄性，即使燃烧，火焰传播速度也很慢。,三、成型加工,聚酰胺具有良好的成型加工性，它们有下述共同工艺特点：,（,1,）,吸湿性强，加工前必须充分干燥,。干燥条件一 般是在,8090,的热空气循环烘箱或真空箱中干 至粒料所含水分不影响成型为止。烘干温度不宜过高，以免引起材料氧化变黄。,（,2,）,熔体粘度低，注塑中会有流涎现象,，需采用自锁式喷嘴防止流涎。,（,4,）聚酰胺,高温下易氧化降解，超过,300,就会分解,。在满足成型工艺的前提下，应避免采用过高的熔体温度，亦应避免在料筒内滞留过长时间。,（,3,）成型中分子,链取向对剪切速度不太敏感,，因此成型压力对制品性能影响较小。,（,5,）聚酰胺是半结晶型聚合物，制品成型工艺参数改变对制品结晶度、收缩率及性能影响颇大。,聚酰胺可采用多种成型方法，但最主要的是注塑和挤出。,1,注塑成型,注塑成型可采用柱塞式或螺式注塑机。螺杆式注塑机应带有止逆环，并采用长径比为,1220,，压缩比为,34,的突变型螺杆。成型时熔体温度下限应高于熔点,510,，上、下限温度差,4050,。注塑压力可为,40200MPa,内选取，模温可从室温至,60,。,2,挤出成型,聚酰按挤出成型所用挤出机螺杆与注塑机螺杆基本要求相同，熔体温度范围也相同，但挤出压力不能太高，压力太高会使挤出量减小，挤出压力一般为,34MPa,。,1.,单体浇铸聚酰胺,单体浇铸聚酰胺缩写为,MC,（,Monomer Cast,）,聚酰胺，是将单体直接浇铸到模具内进行聚合并成为制品的一种方法，与甲基丙烯酸甲酯直接浇铸到模具中进行本体聚合颇为相似。采用该方法得到的聚酰胺制品,分子量高于一般的聚酰胺,，制品力学性能、耐热性均明显高于一般聚酰胺制品。,MC,聚酰胺成型原理,MC,聚胺主要用于聚酰胺,6,，采用碱聚合法使单体已内酰胺在模具内直接聚合并成型为制品。其反应是：,四、其他聚酰胺品种,上述聚合反应的助催化剂也可以采用,N-,乙酰基已内酰胺和甲苯二异氰酸酯。反应物是将已内酰胺、,NaOH,，,TDI,三者按,1,：,0.004,：,0.003,配制。,单体浇铸聚酰胺的性能,MC,聚酰胺,6,数均分子量一般可达到,3.57.0,万，而普通聚酰胺,6,仅,1.32.2,万。因此,MC,聚酰胺,6,的物理性能优于普通聚酰胺,6,，其主要性能如表,8-4,所示。,表,8-4 MC,聚酰胺,6,的主要性能,密度,/(gcm,-3,),1.101.20,熔点,/,223225,拉伸强度,/,MPa,75100,冲击强度,/,（,kJm,-2,）,缺口,2.79.0,断裂伸长率,/,（,%,）,1030,无缺口,200630,拉伸模量,/,MPa,35004500,热变形温度,/,（,1.81MPa,）,94,弯曲强度,/,MPa,140170,最高连续使用温度,/,100,弯曲模量,/,MPa,4000,吸水率（,%,）,0.71.2,洛氏硬度（,R,）,110120,脆化温度,/,-3040,应 用,聚酰胺应用范围较广，主要在以下各方面：,（,1,）机械设备 例如轴承、轴瓦、小模数齿轮、蜗轮、密封垫、活塞环、泵叶轮、螺栓、螺母等连接件、水压机的立柱导套、阀座、风扇叶片等。,（,2,）汽车工业 主要采用玻纤增强酰胺，可用在皮带轮、吸附罐、散热器箱体、刮水器、油泵齿轮等。,（,3,）电子电器 各种线圈骨架、机罩、集成线路板、旋扭、电视机调谐零件、电器线圈。,（,4,）化工设备 耐腐耐油管道、输油管、贮油容器、过滤器。,（,5,）建筑与民用 窗、门、窗帘导轨、滑轮、自动门横栏、安全帽、绳索、打字机框架。聚酰胺,11,和,12,的双轴拉伸薄膜还用在食品包装上。,2.,芳香族聚酰胺,分子链骨架上含有芳香环的聚酰胺称芳香族聚酰胺。尽管芳香族聚酰胺的品种可以很多，目前投入实际应用的主要有两种：,聚间苯二甲酰间二胺和全对位聚芳酰胺。,聚间苯二甲酰间苯二胺（,Nomex,）,以间苯二甲酰氯和间苯二胺为单体进行界面缩聚或低温溶液缩聚可以得到聚间苯二甲酰间苯二胺。,界面缩聚是将间苯二甲酰氯溶于环已酮中成为有机相，将间苯二胺溶在碳酸钠水溶液中成为水相。在快速搅拌下将水相倒入有机相，二相即在界面进行缩聚。反而可在,10min,内完成。,低温溶液缩聚是将间苯二胺与二甲基乙酰胺加入反应器内使前者完全溶解，冷却至,-12,以下，并在搅拌下缓慢加入间苯二甲酰氯，使二者进行缩聚，反应温度控制在不超过,68,，反应进行,30min,即告完成。低温溶液缩聚可以得到分子量更高的聚合物。,结 构,聚间苯二甲酰间苯二胺分子链骨架由交替排列的苯环和酰胺基组成，二者都呈高密度分布。,苯环的存在使分子链不能内旋转，较强的极性酰胺基在分子链之间又可形成氢键，增大了分子链之间的作用力，苯环与酰胺基之间又可形共轭体系。,这三种因素都赋予聚合物分子链很大的刚性，决定了材料具有优异的耐热性，突出的强度、刚度，高熔点、高粘度。,性 能,聚间苯二甲酰间苯二胺外观上是白色粉末或小片，密度为,1.331.36g/cm,3,，,可以结晶，具有一系列突出性能：,高耐热、高强度、高刚度、耐化学腐蚀、耐高能辐射、难燃、耐潮湿,。,表,8-5,是聚间苯二甲酰间苯二胺力学性能及耐热性测试数据。,表,8-5,聚间苯二甲酰间苯二胺的力学性能及热性能,性 能,测试值,性 能,测试值,拉伸强度,/,MPa,80120,熔融温度,/,410,伸长率,/,（,%,）,6,最高连续使用温度,/,200,压缩强度,/,MPa,300,热分解温度,/,450,布氏硬度,/,MPa,340,脆化温度,/,-70,维卡软化点,/,270,最大结晶速度温度,/,340360,由表中数据可以看出，聚间苯二甲酰间苯二胺具有远高于脂肪族聚酰胺的力学性能和耐热性。,作为纤维织物（熨烫布），其寿命是脂肪族聚酰胺纤维布的,8,倍，棉布的,20,倍，这充分说明了它的强度和耐久性。,除突出的耐热性外，它还具有良好的耐热老化性，在,220250,经,2000h,热老化后其表面电阻率和体积电阻率保持不变。,它的耐辐射性也很优异，可耐（,45,）,10,6,Gy,剂量的 射线照射。,Nomex,具有较好的耐化学腐蚀性，可以耐烯酸、烯碱、沸水、也耐腐蚀性气体，例如在,250,的,SO,2,或,SO,3,作用下，强度仍可保持,60%,。但该材料不耐浓酸浓,碱，浓硫酸和氨基磺酸均可使其溶解。,它可耐醇类、酮类、脂肪烃、芳烃、汽油、煤油等，但强极性溶剂二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺均可使它溶解。,由于分子链含有大量极性酰胺基，对电性能有不利影响，标准状态下的电性能接近或稍低于脂肪族聚酰胺的水平，但介电强度远高于脂肪族聚酰胺，它的优点是在较高温度或潮湿环境下仍可保持较好的电性能。,由于分子链上含有苯环，,Nomex,难以燃烧，即使燃烧，也会自熄。,Nomex,耐光性较差，其织物在日光下暴晒一年，强度会下降,50%,。,成型加工,Nomex,具有很高的熔点，约为,410,，熔体粘度很高（达,10,12,Pas,），,难以采用一般热塑性塑料的成型加工方法，主要成型方法是用浸渍法制备薄膜。将,Nomex,配制成树脂含量,10%20%,的二甲基乙酰胺溶液，用厚度,0.050.06mm,的铝箔通过浸胶机浸胶。浸胶后的铝箔经鼓风烘箱干燥，取出后冷至室温即可剥离下薄膜。,Nomex,主要用于制备纤维，称为,HT-1,纤维，采用干喷湿纺法，即采用高浓度高粘度纺丝溶液、大孔径喷丝头，高速纺丝法。,Nomex,还可层压，将玻璃布浸渍,Nomex,溶液后晾干叠制，层压为电绝缘板材。,应 用,Nomex,纤维可用于制备宇宙服、降落伞、轮胎帘子布、耐高温的滤布及服装。,Nomex,层压制品主要用作,H,级电绝缘材料使用，亦可作为耐高温的装饰板、防火墙或制备蜂窝制品用于飞行器中,全对位聚芳酰胺,全对位聚芳酰胺是酰胺基位于苯环对位的一种聚芳酰胺，制备方法有两种，结构上也略有不同。,制备方法,1.,对苯二胺与对苯二甲酰氯缩聚,反应在,N-,甲基吡咯烷酮中，在低温条件下进行。缩聚产物称聚对苯二甲酰对苯二胺，又称芳纶,-1414,树脂。该树脂主要用于制备纤维，称为,Kevlax,纤维。,2.,对氨基苯甲酸自缩聚,缩聚产物称为聚对苯甲酰胺，又称芳纶,-14,树脂，也用于制纤维，称为,B,纤维。,结 构,全对位聚芳酰胺分子链交替地由苯撑基和极性酰胺基组成。二者在分子链上都呈高密度分布，酰胺基与苯环又可以形成大共轭体系，这三种因素都决定了聚合物分子链会有极大的,刚性,，特别是苯撑基比间位苯基对分子链变刚的影响更大。,全对位聚芳酰胺实际上均不会出现熔融状态。即使将聚合物配制成溶液，分子链也不能以柔曲的卷曲状存在，而是以伸直的棒状存在。,因此全对位聚芳酰胺是一种溶致液晶聚合物。正是利用这种结构特性对它进行湿法纺丝。直棒状的分子链在加工时的剪切作用下高度取向，使制品具有超高模量超高强度。,性 能,全对位聚芳酰胺具有,超高强度、超高模量、耐高温、耐腐蚀、阻燃、膨胀系数小,等一系列优异性能。表,8-7,的,Kevlas,纤维与聚酰胺,6,力学性能的比较。,Kevlas,纤维的拉伸强度可达到同直径钢丝的,5,倍。,Kevlas,薄膜的拉伸强度约,200Mpa,，,伸长率约,40%-60%,。,Kevlas,树脂具有极优异的耐热性，其玻璃化温度超过,300,，分解温度约,500,。在,280,下经,100h,后，强度保持率为,85%,，,320,经,100h,，,强度保持率仍可达,50%,。,Kevlax,具有尚好的电性能，体积电阻率约为,610,13,m,tan,值约,0.03,，介电常数较低高达,7.0,，最突出的是介电强度，可达,200KV/mm,。,表,8-7,Kevlas,纤维与聚酰胺,6,纤维力学性能的比较,性 能,PA6,纤维,Kevlas,纤维,拉伸强度,/,Mpa,70,2 30,伸长率,/,（,%,）,25,0,6,拉伸模量,/,MPa,10 860,35 870,加 工,全对位聚芳酰胺可采用与,Nomex,相似的方法制备薄膜。将树脂配制成,N-,甲基吡咯烷酮溶液，用铝箔浸渍干燥而成膜。全对位聚芳酰胺主要用于超高强度超高模量纤维。将缩聚后的树脂水洗、干燥后溶到硫酸或,N-,甲基吡咯烷酮溶液中成为较浓的液晶溶液，用热喷湿纺法抽制成丝。,应 用,全对位聚芳酰胺主要用在以下方面：,（,1,）高性能的轮胎帘线和橡胶制品补强材料。,（,2,）特种绳索与织物,（,3,）高强度、高模量复合材料，增强塑料，用于航天器、导弹壳体材料。,3.,透明聚酰胺,透明聚酰胺是比较新型的聚酰胺。通常的聚酰胺是结晶型聚合物，故材料呈现乳白色不透明状。欲使聚合物获得透明性，必须从分子链结构入手，抑制晶体的生成，一般是采用,向分子链上引入侧基的方法破坏分子链的规整性,达此目的，于是产生了透明聚酰胺。,聚对苯二甲酰三甲基已二胺（,Trogamid,-T,）,制 备,以三甲基已二胺与对苯二甲酸为原料，应先将对苯二甲酸用氯化亚砜进行酰氯化反应制得对苯二甲酰氯，再与三甲基已二胺进行界面缩聚得到聚合物。反应如下：,结 构,聚对苯二甲酰三甲基已二胺分子链上,每个单体单元上含有三个侧甲基，使分子链的规整性和对称性受到破坏，聚合物只能以无定形状态存在，故呈透明性。,聚合物不同分子链上的酰胺基之间可以形成氢键。苯环的存在妨碍了分子链的自由旋转，酰胺基与苯环又可形成大共轭体系。这些因素都使得该聚酰胺分子链刚性增大，必然会影响到材料的力学性能与热性能。,性 能,聚对苯二甲酰三甲基已二胺密度约,1.12g/cm,3,，,透光率为,90%,，仅次于聚甲基丙烯酸甲酯，优于聚苯乙烯和聚碳酸酯，折光率为,1.566,，大于聚甲基丙烯酸甲酯，接近聚苯乙烯和聚碳酸酯。该聚合物具有优于一般脂肪族聚酰胺的力学性能与耐热性，电性能与一般脂肪族聚酰胺相当，但升温条件下的电性能则优于一般脂肪族聚酰胺。,Trogamid,-T,具有良好的耐稀酸稀碱性，也可耐卤代烃类及其衍生物的浸蚀，其耐应力开裂性能优于聚碳酸酯、有机玻璃等透明塑料，韧性优于有机玻璃。,表,8-8,列出该聚合物的物理力学性能数据。,表,8-8,Trogamid,-T,的物理力学性能,性 能,测 试 值,性 能,测 试 值,密度,/,（,gcm,-3,）,1.12,维卡软化点,/,150,透光率,/,（,%,）,90,热变形温度（,1.81Mpa,）,/,130,折射率,1.566,最高连续使用温度,/,90,*,拉伸强度,/,Mpa,84,介电常数，,10,6,Hz,3.4,简梁冲击强度,/,（,kJm,-2,）,缺口,10-15,tan,，,10,6,Hz,0.023,无缺口,不断,表面电阻率,/,（,m,）,510,13,吸水率,/,（,%,）,0.41,有限氧指数,26.8,（可以自熄）,收缩率,/,（,%,）,0.5,*在此温度下静置,90d,外形无变化。,加工与应用,Trogamid,-T,可以采用注塑、挤出、吹塑等成型工艺，成型前必须进行干燥。成型温度范围为,250-320,，模温,70-90,。,Trogamid,-T,的制品主要用于制备光学仪器、计量仪表、精密零部件、汽车、电器产品零件。,PACP-9/6,（,商品名）,PACP-9/6,是另一种透明聚酰胺的商品名，是由,2,，,2-,双（,4-,氨基环已基）丙烷与壬二酸和己二酸进行共缩聚所得，其分子链结构如下：,式中,x=4,和,7,。该聚合物具有比,Trogamid,-T,更高的透光率，可达,92%,，与聚甲基丙烯酸甲酯相同，但雾度仅,0.5%,，小于现有的所有光学塑料。分子链上具有六元环和两个侧甲基使分子链变刚，赋予材料优异的力学性能、耐热性及其它优异性能，其力学性能与,Trogamid,-T,相当，耐热性优于,Trogamid,-T,。,表,8-9,是,PACP-9/6,的主要物理力学性能数据。,表,8-9 PACP-9/6,的主要物理力学性能,性 能,测 试 值,性 能,测 试 值,透光率,/,（,%,）,92,邵氏硬底,85,雾度,/,（,%,）,0.5,玻璃化温度,/,185,拉伸强度,/,Mpa,85,热变形温度,/,160,伸长率,/,（,%,）,50-100,介电常数,3.9,弯曲模量,/,Mpa,2 225,tan,0.027,悬梁冲击强度,/,（,Jm,-1,），,缺口,55,体积电阻率,/,（,m,）,1.610,9,PACP-9/6,具有良好的成型加工性，可以注塑、挤出、吹塑，成型温度范围在,302-316,之间，加工性能优于聚碳酸酯、聚苯醚等。该材料具有优异的综合性能，加工性又良好，发展前景广阔。,各种脂肪类聚酰胺都可以用玻璃纤维进行增强，使力学性能包括强度、刚度、硬度大幅度提高，抗蠕变性改善，耐热性提高，收缩率下降，尺寸稳定改善。,玻璃纤维在增强后的材料中所占比例可在,10%45%,范围，但最佳含量约为,30%35%,，这时的材料综合性能最佳。,玻纤含量进一步增加使物料熔体粘度太大，加工困难，反而引起某些加工性能下降。表,8-3,列出了几种玻纤增强聚酰胺的力学性能和热性能。,4.,增强聚酰胺,表,8-3,几种增强聚酰胺的力学性能的热性能,性 能,增强,PA6,（,GF30%,）,增强,PA610,（,GF30%,）,增强,PA1010,（,GF30%35%,）,密度,/,（,gcm,-3,）,1.35,1.34,1.201.30,拉伸强度,/,MPa,150170,140,122,拉伸模量,/,MPa,510,3,弯曲强度,/,MPa,200240,180,155,弯曲模量,/,MPa,5.210,3,5.310,3,4.510,3,断裂伸长率,/,（,%,）,12,11,简梁冲击强度（,kJm,-2,）,缺口,12,912,无缺口,100,60,70,热变形温度,/,（,1.81MPa,）,200,150,表,8-3,所列是国产长玻纤（长,46mm,）,增强聚酰胺数据。短玻纤（长,0.30.4mm,）,增强聚酰胺的力学性能与上述性能接近，仅冲击强度较低，但短玻纤增强的聚酰胺工艺性较优，所成型的制品外观优良。,除玻纤外，也可用碳纤维增强，增强后的材料力学性能更优，但造价高，仅用于某些特殊场合。,第二节 聚碳酸酯（,PC,）,概 述,凡分子链中含有,碳酸酯基,的聚合物统称,聚碳酸酯,，,可以看作是由,二羟基化合物与碳酸的缩聚产物,，式中,R,代表生成碳酸酯的二羟基化合物的主体部分，,R,可以属于脂肪族、脂环族、芳香族或脂肪,-,芳香族。,R,不同，所得到的聚碳酸酯不同,。因此，理论上聚碳酸酯可以有很多品种。,迄今为止，作为工程塑料最有应用价值的是芳香族聚碳酸酯，其中特别是双酚,A,型聚碳酸酯最重要，应用也最普遍，聚碳酸酯缩写代号为,PC,。,一、双酚,A,型,PC,双酚,A,型,PC,具有如下结构：,1.,制备方法,由于自由状态的碳酸并不存在，因此双酚,A,型,PC,的制备需采用,碳酸酯类与二羟基化合物的酯交换法或光气法,来实现。两种方法都要采用单体双酚,A,。,双酚,A,是由丙酮与苯酚在离子交换树脂或其他催化剂的存在下反应而得。,酯交换法,酯交换法制备双酚,A,型,PC,原理是用双酚,A,（,4,，,4-,二羟基,-2,2-,二苯基丙烷）与碳酸二苯酯在碱性催化剂的存在下进行酯交换。,上述的酯交换反应必须,在高温的真空条件下,进行，并必须采用催化剂。催化剂可以采用苯甲酸钠或醋酸锂、醋酸铬、醋酸钴或四硼酸钠。进行反应的两单体用量理论上应是,1,：,1,，才能获得高分子量产物。但因碳酸二苯,酯,沸点低于双酚,A,，,反应时容易逸出反应体系，故实际上采用双酚,A,与碳酸二苯酯的配比为,1,：,1.05,，以弥补后者的损失。保持真空条件同样是为了获得高分子量产物。,酯交换的实施工艺,是：将两反应组分加入交换釜内，加入催化剂，将反应釜抽到余压,2600-4000Pa,，,起初反应控制在,170-108,，进行酯交换的第一阶段反应（由于双酚,A,在超过,180,时会分解，此阶段控制在该范围温度的目的是使双酚,A,先反应成为低聚物）。再升温至,220,继续反应，至,80%-90%,的苯酚被交换出，这时产生分子量仍不太高的聚合物。将物料移到聚合釜，在,290-300,，真空度,130Pa,的条件下进一步缩聚。,缩聚反应结束后，在惰性气体中加热至,300,保持,2-5h,，,再将熔融物料排出，用,10%,的盐酸浸泡粒料，除去碱性催化剂金属离子，用水洗至,pH,为,7,，干燥后包装。,酯交换法所得,PC,数均分子量 可达（,2.5-5,）,10,4,范围。取得较高分子量的关键因素是保持要求的真空度，否则分子量很难超过,310,4,。酯交换法的优点是不使用溶剂、无毒性和火灾危险，但反应时间长，产物分子量低，设备要求高。,光 气 法,采用光气法可以获得分子量更高的,PC,。光气法的原理是将双酚,A,先转变成钠盐，再与光气（碳酸氯）在常温常压下进行界面缩聚。,反应以双酚,A,钠盐的,NaOH,水溶液为一相，以通入光气的二氯甲烷为另一相，在两相界面进行缩聚反应。将配好的双酚,A,钠盐的,NaOH,水溶液加入光气化釜，并加入二氯甲烷，开动搅拌器至釜温降至,20,，通入光气。当反应介质的,PH,值达到,7-8,时停止通入光气。将光气化后的物料移入缩聚釜，加入催化剂三甲苄基氯化铵,C,6,H,5,CH,2,N,（,CH,3,）,3,Cl,，,分子量调节剂苯酚，在,25-30,下反应,3-4h,，,即可得到 为（,1.5-2.0,）,10,5,产物。该缩聚反应是放热反应，应采用水冷保持反应温度。,光气法的优点是反应温度低、速度快，可得到高分子量产物。缺点是消耗较昂贵的溶剂，具有毒性与火灾危险。,2.,结构与性能,PC,大分子,主链中含有醚键,-O-,、苯核、羰基、酯基还有异丙撑基。,双酚,A,型,PC,具有对称结构，不存在空间异构现象。,醚键,-O-,的作用是增大链的柔曲性,使链段容易绕醚键两端的单键发生内旋转,并增大聚合物的韧性,同时也增加了聚合物在溶剂中的溶解性和吸水性。,苯核,的作用是增加分子链的刚性,减少分子链的柔性和在溶剂中的溶解性能和吸水性。,羰基,极性较大,可增加分子间的作用力,使大分子之间靠得紧些,但同时又使空间障碍加强,从而使分子刚性加强。,酯基,是极性基团,其作用是使聚合物极性加强,使,PC,较易溶于极性有机溶剂中,因而,PC,的电绝缘性能不及非极性的,PE,它较易水解。,苯核和羰基,对分子刚性的影响超过醚键对分子柔性的影响,因而,PC,分子的刚性还是相当大的,致使,PC,的玻璃化温度较高,T,g,=145150,PC,分子间的作用力很大。,刚性分子链彼此缠绕,不易解除,使分子间相对滑移比较困难,因此,PC,的熔点也较高,T,m,=220230,。,异丙撑基使,PC,形成稳定的二次结构,原纤维状结构,(,完全伸展的分子链组成的纤维状晶体,),。,双酚,A,型,PC,分子链易形成较稳定的原纤维这样的聚集状结构，原纤维会成束并混乱交错排列组成疏松的网络，使聚合物内存在大量空隙（自由空间）,。原纤维内的分子链间作用力较大，敛集密度较高。在快速的外加载荷作用下，聚合物以原纤维为单位可自由移动，吸收大量外载荷的能量。这种结构特性赋予聚合物很高的抗冲击性能，聚合物的无定形结构也有利于材料韧性。,因此，尽管双酚,A,型,PC,具有刚性分子链，但却具有优异的韧性。,根据双酚,A,型,PC,分子链的对称性和规整性，理论上本应是能够结晶的，但,X,射线衍射证明它是无定形结构，材料的高度透明也说明了这一点。,这是由于,PC,分子链刚性较大，熔融温度和玻璃化温度皆远高于制品成型的模温，使聚合物成型时很快就从熔融温度降低到玻璃化温度之下，完全来不及结晶，只能得到无定形制品。,如果将聚合物溶液缓慢蒸发或将熔体冷却到,180,时并保持在该温度下数日，就可以得到聚合物的结晶结构，用这种方法所得到的制品不太透明和,X,衍射图都证明了这一点。,概括而言，,分子链上的苯撑基酯基的影响决定了分子链属于刚性链。,因此，可以预料聚合物具有较高的玻璃化温度和熔融温度、熔体粘度高，分子链在外力作用下不易滑移，抗变形性好（刚性好、蠕变小、尺寸稳定性优），力学性能也颇优。,另一方面，又限制了分子链的取向和结晶，若一旦取向，又不易松驰，,致使内应力不易消除，容易产生内应力被冻结的现象，导致在某种应用条件下的应力开裂现象。,双酚,A,型,PC,是无色或微黄色透明的刚硬、坚韧固体，带微黄色的材料是由于合成时双酚,A,纯度不高所致。由于合成,PC,时催化剂不同,PC,显示不同的颜色。,用三乙胺做催化剂时产品为白色透明的树脂,(,或略带微黄色,),；用苯甲酸做催化剂时,产品为浅红色；用醋酸锂作催化剂时,产品为浅紫色；用醋酸钴作催化剂时,产品为暗紫色。,该聚合物透光率可达,89%,，无臭无味无毒，密度约,1.20g/cm,3,，,硬度大于,PMMA,，作为透明材料，表面不易划伤。,性 能,力学性能,双酚,A,型,PC,是典型的硬而韧聚合物，具有良好的综合力学性能,，拉伸、压缩、弯曲强度均相当于聚酰胺,6,、,66,，冲击强度高于所有脂肪族聚酰胺和大多数工程塑料，抗蠕变性也明显优于聚酰胺、聚甲醛。,力学性能方面的缺点是耐疲劳性较差，缺口敏感性较明显。,热性能,双酚,A,型,PC,具有良好的耐热性能。它的玻璃化温度较高，高于所有脂肪族聚酰胺，熔融温度略高于聚酰胺,6,，但低于聚酰胺,66,，,表,9-1,双酚,A,型,PC,物理力学性能,性 能,测 试 值,性 能,测 试 值,密度,/,（,g.cm,-3,）,1.2012.0,最高连续使用温度,/,120,吸水率,/,（,%,）,0.15,热分解温度,/,340,拉伸屈服强度,/,Mpa,60-68,脆化温度,/,-100,拉伸断裂强度,/,Mpa,58-74,玻璃化温度,/,145-150,伸长率,/,（,%,）,70-120,热导率,/,（,W(mk),-1,）,0.145-0.22,拉伸弹性模量,/,Mpa,2200-2400,比热容,/,（,J,（,kgK,）,-1,）,1090-1260,弯曲强度,/,Mpa,91-120,透光率,/,（,%,）,85-90,压缩强度,/,Mpa,70-100,折射率,/,（,%,）,1.585-1.587,简梁冲击度,/,（,KJ,-2,）,缺口,45-60,3.05,