第四章-电化学.ppt

*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,主要内容,电解质溶液的导电性质,第,四章 电化学,电解质溶液的电导,电解质溶液电导测定的应用,溶液中电解质的活度和活度系数,可逆电池热力学,原电池,电极电势和电池的电动势,2025/12/6 周六,主要内容,第,四章 电化学,浓差电池,生物电化学基础（自学）,电动势测定的应用,电极的极化和超电势,2025/12/6 周六,电化学研究对象,电能,化学能,电解,电池,电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。,2025/12/6 周六,电化学的用途,电解,:,精炼和冶炼有色金属和稀有金属；,电解法制备化工原料；,电镀法保护和美化金属；,还有氧化着色等。,电池,:,汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。,电分析,生物电化学,依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量。如通过测定电流、电位、电导、电量等物理量。,是一门处于电化学、生物化学和生理学等多学科交叉点上的边缘学科。,生物电化学传感器技术,2025/12/6 周六,4.1,电解质溶液的导电性质,一、电解质溶液的导电机理,两类,导体,正极、负极,阴极、阳极,原电池,电解池,2025/12/6 周六,两类导体：,A.,自由电子作定向移动而导电,B.,导电过程中导体本身不发生变化,C.,温度升高，电阻也升高,D.,导电总量全部由电子承担,1.第一类导体：,又称电子导体，如金属、石墨等。,4.1,电解质溶液的导电性质,一 电解质溶液的导电机理,2025/12/6 周六,两类导体,A.,正、负离子作反向移动而导电,B.,导电过程中有化学反应发生,C.,温度升高，电阻下降,D.,导电总量分别由正、负离子分担,第二类导体,又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。,*,固体电解质，如,AgBr,、,PbI,2,等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。,2025/12/6 周六,4.1,电解质溶液的导电性质,一、电解质溶液的导电机理,两类,导体,正极、负极,阴极、阳极,原电池,电解池,电解池和原电池均由电极和电解质溶液组成。,2025/12/6 周六,正极、负极,电势低的极称为负极。在原电池中，电子从负极流出，流入正极。,负极：,电势高的极称为正极。,正极：,2025/12/6 周六,阴极、阳极,发生还原作用的极称为阴极。在电解池中，正离子向阴极迁移，从电极表面夺取电子发生还原反应。,阴极：,(,Cathode),发生氧化作用的极称为阳极。在电解池中，负离子向阳极迁移，到达阳极后释放电子给阳极。,阳极：,(,Anode),2025/12/6 周六,离子迁移方向,负离子迁向阳极,正离子迁向阴极,2025/12/6 周六,4.1,电解质溶液的导电性质,一、电解质溶液的导电机理,两类,导体,正极、负极,阴极、阳极,原电池,电解池,2025/12/6 周六,电解池,(,electrolytic cell),右：,与外电源正极相接，是正极。,发生氧化反应，是阳极。,2Cl,-,(,aq,),Cl,2,(g),2e,-,左：,与外电源负极相接，是负极。,发生还原反应，是阴极。,2H,+,(,aq,),2e,-,H,2,(g),总结果：,2HCl,(,aq,),H,2,(g),Cl,2,(g),电极反应,电极反应,电池反应,2025/12/6 周六,原电池,(,galvanic cell),发生氧化作用，是阳极。给出电子，充当负极。电子由,H,2,电,极流向,Cl,2,电极。,H,2,电极：,H,2,(g),2H,+,(aq),2e,-,发生还原作用，是阴极。接受电子，充当正极。电流由,Cl,2,电,极流向,H,2,电,极。,Cl,2,电极：,Cl,2,(g),2e,-,2Cl,-,(aq),2025/12/6 周六,电极命名的对应关系,原电池,正极,阴极（还原极）,负极,阳极（氧化极）,电解池,正极,阳极,（氧化极）,负极,阴极,（还原极）,2025/12/6 周六,电解质溶液的导电机理,正、负离子通过,定向迁移,共同承担电流在溶液内部的传导；,电极上分别发生氧化还原反应，导致电子得失，从而使电极与溶液界面处的电流得以连续。,负离子向阳极移动，正离子向阴极移动,2025/12/6 周六,二 法拉第电解定律,定律的文字表述,法拉第常数,定律的数学式,粒子的基本单元,2025/12/6 周六,二 法拉第电解定律,在电极界面上发生化学反应的,物质的量,与通入的,电量,成正比。,通电于若干个电解池串联的线路中，,当所取的基本粒子的荷电数相同时,，在各个电极上发生化学反应的物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。,文字表述,2025/12/6 周六,法拉第定律的数学表达式,取电子的得失数为,z,，,通入的电量为,Q,，,则电极上发生反应的物质的量,n,为：,电极上发生反应的物质的质量,m,为：,或,Q=,nzF,M,z,+,z,+,e,-,M,A,z,-,A,z,-,e,-,Q,=,tI,2025/12/6 周六,法拉第常数,F=Le,法拉第常数在数值上等于 1,mol,元电荷的电量。已知元电荷电量为,1.6022,10,-19,C,。,=,6.022,1,10,23,mol,-1,1.602210,-19,C,=,9648,6,.,0,9,Cmol,-1,96500,Cmol,-1,2025/12/6 周六,荷电粒子基本单元的选取,根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：,荷一价电,:,阴极 阳极,荷三价电,:,阴极,阳极,荷二价电,:,阴极,阳极,电化学中，以含有单位元电荷,e,的物质作为物质的量的基本单元。,2025/12/6 周六,法拉第定律的应用,例题,电解,CuSO,4,水溶液时，当通过的电量为2,F,时，在阴极上析出,Cu,的量为,mol。,2025/12/6 周六,三,离子的电迁移和迁移数,离子的电迁移现象,离子迁移数,离子迁移数的测定（自学）,2025/12/6 周六,离子的电迁移现象,设想在两个惰性电极之间有想象的平面,AA,和,BB，,将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各,6mol，,分别用+、-号代替。,2025/12/6 周六,离子的电迁移现象,2025/12/6 周六,离子的电迁移现象,设离子都是一价的，当通入4,mol,电子的电量时，阳极上有4,mol,负离子氧化，阴极上有4,mol,正离子还原。,两电极间正、负离子要共同承担4,mol,电子电量的运输任务。,现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。,2025/12/6 周六,离子的电迁移现象,1,设正、负离子迁移的速率相等，,r,+,=,r,-,，则导电任务各分担,2,mol,，,在假想的,AA、BB,平面上各有,2,mol,正、负离子逆向通过。,2025/12/6 周六,离子的电迁移现象,当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比 原溶液各少了,2,mol,，,而中部溶液浓度不变。,2025/12/6 周六,离子的电迁移现象,2设正离子迁移速率是负离子的三倍，,r,+,=3,r,-,，则正离子导3,mol,电量，负离子导1,mol,电量。在假想的,AA、BB,平面上有3,mol,正离子和1,mol,负离子逆向通过。,2025/12/6 周六,离子的电迁移现象,通电结束，阳极部正、负离子各少了3,mol，,阴极部只各少了1,mol，,而中部溶液浓度仍保持不变。,2025/12/6 周六,离子电迁移的规律,1.,向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。,如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。,2025/12/6 周六,离子迁移数的定义,把离子,B,迁移的,电量与总电量之比称为离子,B,的迁移数（,transference number,）,用符号,t,B,表示。,t,B,是,量纲为,1,的量，数值上总小于,1,。,由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。,其定义式为：,2025/12/6 周六,迁移数在数值上还可表示为：,负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：,t,+,+,t,-,=1,如果溶液中有多种电解质，共有,i,种离子，则：,离子迁移数的定义,2025/12/6 周六,4.2,电解质溶液的电导,电导、电导率、摩尔电导率,电导的测定（自学）,电导率、摩尔电导率与浓度的关系,离子独立移动定律,几个有用的关系式,电导测定的一些应用,2025/12/6 周六,一、电解质溶液的电导,电导（,electric,condutance,）,电导是电阻的倒数，表征电解质溶液的导电能力，,单位为,-1,或,S,。,电导,G,与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：,2025/12/6 周六,电导率,电导率（,electro,lytic,conductivity,）,比例系数,称为电导率。,电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是,S,m,-1,或,-1,m,-1,。,电导率也就是电阻率的倒数：,2025/12/6 周六,摩尔电导率,摩尔电导率（,molar conductivity）,在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1,mol,电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率,m,，单位为,S,m,2,mol,-1,。,V,m,是含有 1,mol,电解质的溶液的体积，单位为,m,3,mol,-1,，,c,是电解质溶液的浓度，单位为,mol,m,-3,。,2025/12/6 周六,基本质点的选取,摩尔电导率必须对应于溶液中含有,1,mol,电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。,例如，对,CuSO,4,溶液，基本质点可选为,CuSO,4,或 ，显然，在浓度相同时，含有,1,mol CuSO,4,溶液的摩尔电导率是含有,1,mol,溶液的,2,倍。即：,为了防止混淆，必要时在,m,后面要注明所取的基本质点。,2025/12/6 周六,二 电导的测定,电导测定的装置,电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。,AB,为均匀的滑线电阻，,R,1,为可变电阻，并联一个可变电容,F,以便调节与电导池实现阻抗平衡，,M,为放有待测溶液的电导池，,R,x,电阻待测。,I,是频率在,1000,Hz,左右的高频交流电源，,G,为耳机或阴极示波器。,2025/12/6 周六,电导的测定,2025/12/6 周六,电导的测定,接通电源后，移动,C,点，使,DGC,线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时,D,、,C,两点,电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。,2025/12/6 周六,电导池常数,(cell constant),电导池常数 单位是,m,-1,。,因为两电极间距离,l,和镀有铂黑的电极面积,A,很难用实验测量，通常用已知电导率的,KCl,溶液（表5-2）注入电导池，测定电阻后得到,K,cell,。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。,2025/12/6 周六,例题,298,K,时，用交流电桥测得0.005,mol,dm,-,3,的1/2,K,2,SO,4,溶液的电阻为376,。,若用同一电导池充满0.01,moldm,-3,的,KCl,溶液时，测得其电阻为163,。,已知298,K,时，0.01,moldm,-3,的,KCl,溶液的电导率为0.1411,S m,-1,，,求：,（1）电导池常数；,（2）0.005,mol,dm,-,3,的1/2,K,2,SO,4,溶液的摩尔电导率。,2025/12/6 周六,三 电导率与浓度的关系,强电解质,溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，活度系数下降，离子运动速率降低，电导率也降低,如,H,2,SO,4,和,KOH,溶液。,弱电解质,溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。,中性盐,由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如,KCl,。,2025/12/6 周六,电导率与浓度的关系,2025/12/6 周六,摩尔电导率与浓度的关系,由于溶液中导电物质的量已给定，都为,1,mol,，,所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、,负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而,升高的程度也大不相同。,2025/12/6 周六,强电解质的,m,与,c,的关系,随着浓度下降，,m,升高，通常当浓度降至,0.001mol,dm,-3,以下时，,m,与 之间呈线性关系。,德国科学家,Kohlrausch,总结的经验式为：,是与电解质性质有关的常数。将直线外推至,c,0,，得到无限稀释摩尔电导率 。,2025/12/6 周六,强电解质的,m,与,c,的关系,2025/12/6 周六,弱电解质的,m,与,c,的关系,随着浓度下降，,m,也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时，,m,与,c,不,呈线性关系，等稀到一定程度，,m,迅速升高，见,CH,3,COOH,的,m,与 的关,系曲线。,弱电解质的 不能用外推法得到。,2025/12/6 周六,四 离子独立运动定律,德国科学家,Kohlrausch,根据大量的实验数据(表,4-3),，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：,这就称为,Kohlrausch,离子独立移动定律。这样，弱电解质的,可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。,2025/12/6 周六,四 离子独立运动定律,例题,298.,15,K,时，实验测得苯巴比妥钠（,NaP,）、,盐酸和氯化钠的无限稀释摩尔电导率分别为0.00735,Sm,2,mol,-1,、0.04261 Sm,2,mol,-1,和0.01264,Sm,2,mol,-1,，,则苯巴比妥（,HP）,的无限稀释摩尔电导率为,。,2025/12/6 周六,四 离子独立运动定律,例题,利用,P174,表,4.4,数据，计算,298K,时,H,2,CO,3,的无限稀释摩尔电导率。,2025/12/6 周六,4.3,电导测定的应用,(1),检验水的纯度,纯水本身有微弱的解离，,H,+,和,OH,-,的浓度近似为,10,-7,mol,dm,-3,，查表得,这样，纯水的电导率应为,5.5,10,-6,S,m,-1,事实上，水的电导率小于,1,10,-4,S,m,-1,就认为是很纯的了，有时称为“,电导水,”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。,2025/12/6 周六,电导测定的应用,去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：,(,1,)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。,(2),用石英器皿，加入,KMnO,4,和,KOH,，去除,CO,2,及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。,普通的蒸馏水中含有,CO,2,和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。,2025/12/6 周六,电导测定的应用,(2)计算弱电解质的解离度和解离平衡常数,设弱电解质,AB,解离如下：,AB,A,+,B,-,起始,c,0 0,平衡时,c,(1,)c,c,弱电解质的解离度较小，溶液中参与导电的离子浓度也较低。这时，只与解离的部分有关；当溶液无限稀释时，弱电解质全部解离，这时对应的是 。,2025/12/6 周六,电导测定的应用,(2)计算弱电解质的解离度和解离平衡常数,设弱电解质,AB,解离如下：,AB,A,+,B,-,起始,c,0 0,平衡时,c,(1,)c,c,以 作图，从截距和斜率求得 和,K,。这就是德籍俄国物理化学家,Ostwald,提出的定律，称为,Ostwald,稀释定律,(Ostwalds dilution law),。,2025/12/6 周六,例题,298,K,时，实验测得0.010,moldm,-3,的磺胺（,SN）,水溶液的电导率为1.103,10,-,3,S m,-1,，,磺胺钠盐（,SN-Na）,的无限稀释摩尔电导率为10.3,10,-,3,S m,2,mol,-1,。,试求该实验条件下磺胺的解离度及解离平衡常数。,moldm,-3,molm,-3,忽略了水的电导率,2025/12/6 周六,电导测定的应用,(3),测定难溶盐的溶解度和溶度积,1难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 ，的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。,运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度,c,：,2难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：,(,难溶盐,),(,溶液,),(H,2,O),此时浓度的单位,mol,m,-3,，如果需要求算溶度积要把浓度单位转换成,mol,d,m,-3,。,2025/12/6 周六,例题,298,K,时，测得,AgCl,饱和溶液的电导率为3.41,10,-,4,S m,-1,，,所用水的电导率为1.52,10,-,4,S m,-1,。,试求该温度下,AgCl,饱和溶液的浓度、溶解度及标准溶度积常数。,单位,mol,m,-3,浓度单位要转换成,mol,d,m,-3,。,2025/12/6 周六,电导测定的应用,(,4,),电导滴定,在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。,电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：,2025/12/6 周六,电导测定的应用,1.,用,NH,4,OH,标准溶液滴定,HAc,2,.,用,AgNO,3,滴定,KCl,，产物,AgCl,为沉淀,2025/12/6 周六,4.4,溶液中电解质的活度和活度系数,平均活度和平均活度系数,离子强度,德拜-休克尔极限定律,2025/12/6 周六,当溶液很稀，可看作是理想溶液，,B,m,1,，则：,平均活度和平均活度系数,非电解质化学势表示式：,2025/12/6 周六,平均活度和平均活度系数,电解质化学势的表达式：,强电解质溶解后全部变成离子。为简单起见，先考虑,1-1,价电解质，如,HCl,：,2025/12/6 周六,平均活度和平均活度系数,对任意价型电解质：,2025/12/6 周六,平均活度和平均活度系数,定义：,离子平均活度（,mean activity of ions,）,离子平均活度系数（,mean activity coefficient of ions,）,离子平均质量摩尔浓度（,mean,molality,of ions,）,2025/12/6 周六,平均活度和平均活度系数,从电解质的,m,B,求 ：,对,1-1,价电解质：,对 2,-1,价电解质：,2025/12/6 周六,例题,分别计算,m,=0.05molKg,-1,的,KCl（,=0.815）,和,K,2,SO,4,（,=0.529）,溶液的离子平均质量摩尔浓度,m,、,离子平均活度,a,和电解质活度,a,。,对,1-1,价电解质：,对,2-1,价电解质：,2025/12/6 周六,离子强度,式中,m,B,是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。,I,的单位与,m,的单位相同。,从大量实验事实（表,4.5,）看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，价数的影响更显著。,1921,年，,Lewis,提出了离子强度,(ionic strength),的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度,I,等于：,度量由溶液中离子电荷所形成的静电场之强度的物理量。,离子,B,的价数,例题,2025/12/6 周六,三、德拜-休克尔极限定律,德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出,强,电解质,稀,溶液中离子活度系数,i,的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。,式中,z,i,是,i,离子的电荷，,I,是离子强度，,A,是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的,A,值有表可查。,由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。,0.509 mol,-1/2,Kg,1/2,2025/12/6 周六,德拜-休克尔极限定律,德拜-休克尔极限定律的常用表示式为：,这个公式只适用于,强电解质的稀溶液,、离子可以作为点电荷处理的体系。式中 为离子平均活度系数，从这个公式得到的 为理论计算值。用电动势法可以测定 的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。,2025/12/6 周六,德拜-休克尔极限定律,据,lg,对 作图，应为直线：,适用于,I,0，,吸热反应,0,(O,x,/Red),0,标准氢电极|给定电极,(O,x,/Red),=0,增大,（非自发电池）,（自发电池）,2025/12/6 周六,可逆电池电动势的取号,电,极电势越,高,，其,氧化态,的氧化能力越强；,电极电势越,低,，其,还原态,的还原能力越强。,组成电池时，电势低者为负极，电势高者为正极。,电,极电势数值的大小反映了电极中物质得失电子能力的大小。,2025/12/6 周六,可逆电池电动势的取号,D,r,G,m,=-,zEF,自发电池：,D,r,G,m,0,例如：,Zn(s)|Zn,2+,|Cu,2+,|Cu(s),Zn(s)+Cu,2+,Zn,2+,+Cu(s),D,r,G,m,0,非自发电池：,D,r,G,m,0，,E,0，,E,p,2,时，,E,0,气体由高压向低压扩散为自发过程。,2025/12/6 周六,浓差电池,B.,溶液浓差电池,（,双液浓差电池）,由相同的两电极插入两个电解质相同而活度不同的溶液中构成的。,Ag(s)|Ag,+,(,a,1,)|Ag,+,(,a,2,)|Ag(s),Ag,+,(,a,2,),Ag,+,(,a,1,),当,a,2,a,1,时，,E0,物质由高浓度向低浓度迁移为自发过程。,2025/12/6 周六,浓差电池,电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。,电池标准电动势,E,0,浓差电池的特点：,2025/12/6 周六,4.8,电动势测定的应用,（,1,）测定电池的标准电动势及离子平均活度系数,g,（3）求难溶盐的活度积,（,4,）测溶液的,pH,（,2,）计算化学反应的平衡常数,（,5,）电势滴定,2025/12/6 周六,二、,求化学反应的平衡常数,K,电动势测定的应用,根据,和 ，得,2025/12/6 周六,二、,求化学反应的平衡常数,K,电动势测定的应用,显然，所设计的原电池的标准电动势越大，其对应的氧化还原反应的标准平衡常数也就越大，反应进行得就越完全。一般来说，,K,10,5,时，反应正向进行的限度就足够大。则有：,2025/12/6 周六,二、,求化学反应的平衡常数,K,电动势测定的应用,所以说：,若各电对的,标准电极电势,差大于,0.3V,，则可直接用这些电势比较氧化剂、还原剂的相对,强弱,，判断氧化还原反应的,方向,和,限度,。,2025/12/6 周六,【,例题,】,试计算,298.15 K,时反应的标准平衡常数。,解：反应的标准电动势为：,298.15 K,时反应的标准平衡常数为：,K,很大，说明反应正向进行得很完全。,电动势测定的应用,2025/12/6 周六,三、,求难溶盐的溶度积,将沉淀反应拆分成两个半反应,(,两个电极,),，组成电池后，查表得两半电对的,，算出其,E,，即可得该反应的,K,。这个,K,是不是,K,sp,，那要看所设计的电池反应是否为“,沉淀溶解,”方向。换言之，若是设计成“生成沉淀”方向，则所得的,2025/12/6 周六,【,例题,】,求,AgCl,(s),的 。,解：,设计电池，使电池反应为,2025/12/6 周六,【,例题,】,求,AgCl,(s),的 。,电池中的正极可以看作是,Ag(s),与,Ag,+,构成的第一类电极，溶液中,Ag,+,活度为：,2025/12/6 周六,【,例题,】,求,AgCl,(s),的 。,当,Cl,-,活度为,1,是，算出的电极电势即为银,-,氯化银电极的标准电极电势：,2025/12/6 周六,将待测溶液和两个电极构成电池：一个为参比电极；另一个为指示电极。整个电池的电动势随着溶液的,pH,变化而变化。,E,甘汞,玻璃,甘汞,(,0.05916pH),K,0.05916pH,四、测溶液,pH,值,2025/12/6 周六,四、测溶液的,pH,因为每根玻璃电极的,不同，所以必须先,用,已知,pH,的标准缓冲液来标定：,E,s,K,0.05916pH,s,然后测定未知,pH,的溶液：,E,x,K,0.05916pH,x,两式对照，即可知未知的,pH,x,：,2025/12/6 周六,一、,测定,E,及,g,如果活度的影响不能忽略，则必须考虑活度系数，此时代入能斯特方程式中的“浓度”应该以“活度”代替，而活度又等于“相对浓度”乘上活度系数。用式子表示为：,A,B,G,+,E,-,(,设电极反应为：两种纯态物质生成两种一价离子,),2025/12/6 周六,单种离子的活度无法测得，使用 ,移项，,一、,测定,E,及,g,2025/12/6 周六,若以 作图，则为一直线。但,ln,是不知道的，要另想办法。,根据,Debye-,Huckel,极限公式：,ln,与 成直线关系，所以,作图，得一直线（图,4-18）,一、,测定,E,及,g,2025/12/6 周六,一、,测定,E,及,g,2025/12/6 周六,将直线外推,m,0，,则所得截距为,E,。,一、,测定,E,及,g,2025/12/6 周六,例题,在已知的,m,下测定,E,，,作图，可求出,E,和对应的,g,。,2025/12/6 周六,五、,电势滴定,不仅是氧化还原反应才可以用电势滴定，凡是能找到对待测离子或滴定剂有响应的指示电极均可。例如某些酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应。仍然将参比电极和指示电极放进待测离子溶液中，随着滴定剂的加入，电动势不断改变，终点时,E,发生突变,(,图,5-25),2025/12/6 周六,4.10,电极的极化和超电势,分解电压,电极的极化,超电势和极化曲线的,测定,2025/12/6 周六,(1),分解电压,将一外加电压施于电池上，并逐渐增加电压至一定数值后，电池中将发生化学反应，这个过程就是,电解,。,理论分解电压,：,使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势。,E,（,理论分解）,E,（,可逆）,2025/12/6 周六,分解电压的测定,使用,Pt,电极电解,H,2,O,，,加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。,逐渐增加外加电压，由安培计,G,和伏特计,V,分别测定线路中的电流强度,I,和电压,E,，,画出,I-E,曲线。,2025/12/6 周六,分解电压的测定,外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无,H,2,气和氧气放出。,随着,E,的增大，电极表面产生少量氢气和氧气，但压力低于大气压，无法逸出。所产生的氢气和氧气就构成了原电池。外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，,I,有少许增加，如图中,1-2,段。,2025/12/6 周六,分解电压的测定,当外压增至,2-3,段，氢气和氧气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值,。,再增加电压，则,I,迅速增加。将直线外延至,I,=0,处，得,E,分解,值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为,分解电压,。,2025/12/6 周六,分解电压的测定,理论上，外加电压只要稍大于电池电动势就能使电解质开始分解。但实际电解时，由于有电流通过，导致电极的极化，所测得的,分解电压,E,分解,要比,E,理论,大得多,。,一些电解质的,E,分解,、,E,理论,及它们之间的偏差情况见表,4-9,。,2025/12/6 周六,(2),极化作用,极化,(polarization),在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种,对平衡电势的偏离,称为,电极的极化,。,电解,时，若电极上无电流通过，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为,阳极平衡电势,（）和,阴极平衡电势,（）。,要使正离子在阴极得到电子析出产物，外加的,阴极电势,一定要比可逆电极电势,更负,一些；同样，使负离子在阳极失去电子析出相应的产物，则外加的,阳极电势,一定要比可逆电极电势,更正,一些。,2025/12/6 周六,(2),极化作用,当有电流通过电极时，电极上必然发生一系列以一定速度进行的过程，这些过程都或多或少地存在着阻力。要克服这些阻力，相应地需要一定的推动力，表现在电极电势上就会出现偏离，这就是电极发生极化的原因。,电极的极化程度，可以用,超电势,（过电势）表示。,2025/12/6 周六,(3),超电势,(,overpotential,),在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势,E(,不可逆,),与平衡电极电势之间的差值称为,超电势,。,阳极,上由于超电势使电极,电势变大,，,阴极,上由于超电势使电极,电势变小,。,2025/12/6 周六,极化的类型,(,1,),浓差极化,在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。,用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。,2025/12/6 周六,极化的类型,两支银电极插入,AgNO,3,溶液中进行电解为例。,由于电极附近溶液中的,A,g,+,沉积到电极上，而本体溶液中,A,g,+,离子的扩散速度较慢，来不及及时地加以补充，造成阴极附近的溶液中,A,g,+,的浓度（,）,小于本体溶液中,A,g,+,（,）,。,阴极电极反应：,A,g,+,+e,-,A,g,2025/12/6 周六,极化的类型,阴极电极反应：,A,g,+,+e,-,A,g,把浓度近似看成活度，则电极电势的表达式为,：,没有电流：,有电流：,因为 ，所以,同理可得，阳极的极化结果是,2025/12/6 周六,极化的类型,（2）电化学极化,电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为,电化学过电势,（亦称为活化过电势），这种极化现象称为电化学极化。,2025/12/6 周六,极化的类型,（2）电化学极化,Ag,|,A,g,+,电极，当它作为阴极时，由于,A,g,+,还原为,Ag,的电极反应速度慢于电子输入到阴极的速度，结果使得电子不能及时被,A,g,+,消耗而在电极表面上积累，从而电极电势变得比可逆电极电势更低。,Ag,|,A,g,+,电极，当它作为阳极时，由于,A,g,氧化成,Ag,+,的速度慢于电子从阳极输出的速度，阳极缺电子的状态不能及时补充，导致阳极带有更多的正电，,电极电势变得比可逆电极电势更高。,2025/12/6 周六,实际分解电压,要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势,(,阴,),和,(,阳,),，以及克服电池电阻所产生的电位降,IR,。这三者的加和就称为实际分解电压。,E,(,分解,),E,(,可逆,),E,(,不可逆,),IR,E,(,不可逆,),(,阳,),(,阴,),显然实际分解电压的数值会,随着通入电流强度的增加而增加,。,2025/12/6 周六,超电势的影响因素,（,1）电极材料,（2）电流密度：对任何电极，气体的超电势均随电流密度的增加而增大。,电流密度,j,=,I,/A,电流密度单位（,A/m,2,）,2025/12/6 周六,超电势的测定,测定超电势，实际上就是测定有电流通过电极时的电极电势。,由电流密度,j,对电极电势作图，可得,极化曲线,，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。,2025/12/6 周六,极化曲线,(polarization curve),(1),电解池中两电极的极化曲线,随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大：,阳极,析出电势,变大,，,阴极,析出电势,变小,，使外加的电压增加，额外消耗了电能。,2025/12/6 周六,极化曲线,2025/12/6 周六,极化曲线,(2),原电池中两电极的极化曲线,原电池中，,负极是阳极,，,正极是阴极,。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。,2025/12/6 周六,极化曲线,2025/12/6 周六,极化曲线,电极极化，从能量消耗的角度来看是不利的,，因为电解时将消耗较多的电能，而作为电源时，所能作的电功也会减少。,2025/12/6 周六,例 题,在电解过程中，正、负离子分别在阴、阳两极析出的先后顺序有何规律？,阴极上，电势越大的正离子首先析出，发生还原。,阳极上，电势越小的负离子首先析出，发生氧化。,2025/12/6 周六,4.11,生物电化学基础,生物电现象,生物电化学传感器,细胞膜和膜电势,2025/12/6 周六,本章作业,P215 4,、,6,（改：求离子的平均活度系数、平均活度和活度）、,7,(1)(2)、,8(2)(3),、,10,、,11,、,15,、,17,2025/12/6 周六,习题,298,K,时，电池,Pt|H,2,(100kPa)|H,2,SO,4,(,m,=0.5)|Hg,2,SO,4,(s)|Hg(l),的电动势为0.6960,V，,求,H,2,SO,4,在溶液中的离子平均活度系数。已知,。,答案：,0.1569,2025/12/6 周六,本章基本要求,了解,离子电迁移，电池电动势产生与测定，浓差电池，电极的极化及生物电化学等；,熟悉,法拉第定律，德拜休克尔极限定律，电导测定；,掌握,电化学的基本概念，电导、离子独立运动定律、离子强度、电极电势、电池电动势等概念，电池的书写方法，电池热力学，能斯特方程及其应用。,2025/12/6 周六,本章基本要求,掌握电导率、摩尔电导率的意义及它们与溶液浓度的关系,掌握离子独立移动定律及电导测定的一些应用,理解电解质的离子平均活度系数的意义及其计算方法，会使用德拜,-,休克尔极限公式,理解迁移数的意义,掌握可逆电池电动势的能斯特方程及其相关计算,理解电极产生极化的原因,了解电动势产生的机理,2025/12/6 周六,本章小结,电解质溶液的导电能力可用它的摩尔电导率,m,来描述。在无限稀释的条件下，表示一个电解质的最大导电能力。,强电解质的 可以用,m,曲线外推至,c,0,得到，弱电解质的 用离子独立运动定律解决。,单个离子的导电行为可以用迁移数表征。离子对电导做出的贡献取决于它在电场中的迁移速度，当,c,0,时，用 来体现其导电能力的大小。,反映离子间静电作用的大小。实验无法测定,+,和,-,，人们总是以,代替单个离子的活度系数。,2025/12/6 周六,本章小结,电极电势,并,不等于金属,/,溶液的电位差，而是电池,标准氢电极,|,电极,的电动势。,是电极上还原反应难易程度的一种表征，,其值越大，说明该还原反应越容易进行。,利用电动势数据解决实际问题的方法称为电动势法。电动势法的一般程序为：首先设计电池，然后测量或查找电池的电动势，最后根据电势值计算欲求的物理量。,当有电流通过电极时，电极上必然发生一系列以一定速度进行的过程，这些过程都或多或少地存在着阻力。要克服这些阻力，相应地需要一定的推动力，表现在电极电势上就会出现偏离，这就是电极发生极化的原因。,2025/12/6 周六,本章小结,不论是原电池还是电解池，实际的阳极极化后会使电势升高，实际的阴极极化后会使电势降低。因此，不论是阳极还是阴极，极化都是为了克服过程的阻力，电极所付出的代价。付出代价的结果，是使电极