胶体分散体系的稳定性教育课件.ppt

,*,胶体分散体系的稳定性PPT讲座,胶体分散体系的不稳定性表现在如下几个方面：,1、在多分散体系中，尺寸较大的颗粒由于受布朗运动影响较小，在重力场中自然沉降，从而和分散体系分离；,2、在胶体分散体系的放置过程中，体积小的粒子逐渐溶解而大粒子逐渐长大，这是一种分散相的粗化过程；,3、分散体系中，由于布朗运动，小颗粒互相碰撞并聚集成更大的粒子，此过程称之为絮凝。,小粒子的相遇是布朗运动的结果，小粒子间能否聚集在一起取决于粒子之间的相互吸引位能和排斥位能的大小。,吸引位能包括两方面：,一是由于分子间引力即,Van der Waals,力引起的粒子间的吸引位能；,二是带不同电荷的胶粒之间的静电引力位能。,第一节 带电粒子间的相互排斥作用,一、双电层的相互搭接,在距一个板面距离为,x,处取一个体积元，作用在体积元的力有压力,F,x,和静电力,F,e,，,在平衡时这两个力大小相等而方向相反。由于,平衡时，这两个力代数和为0，即：,式中,为电荷密度，将,Poisson,方程（,7,2）代入上式中,中,得：,图81 两带相同电荷的板状粒子间双电层相互搭接示意图,x,按照数学微分规律，上式的结果只能是,方程,(8,4),说明，作用在搭接双电层内溶液中的任一体积元上的压力和电场力这两种作用的差值恒为常数,。,若此体积元恰在两板间的中点,d,（,D,=2,d,），,此处恰为电位曲线的拐点，故,d,/,d,x,0,，,即可求出常数,=,p,d,.,由式（,8,3,）可得：,再将电荷密度分布的公式（75）代入上式,取积分限,，,则上式积分结果为：,(86),(8,4),这个式子定义了板间中点处的过剩压力（即板间中点处与板外处的压力差）也就是平板间互相排斥时的单位面积上的排斥力,F,R,。,如果板间距,D,较大，而且两个电位具有简单的加和性，则交盖后扩散层在两板中间点处的电位,d,可表示为：,将式（,8,6,）中的双曲余弦展开并保留第一项，再将式（8-,7,）代入得到：,(8,7),（,8,6,）,由此式可知电解质浓度,n,0,增加，指数前一项增大，但指数项降低，且后者较前者影响更大，故电解质浓度加大排斥力,F,R,减少，分散体系稳定性变差。,二、平板粒子间的排斥位能,排斥位能,R,可表示为：,取积分限：当,D,=,时,R,0,，,则积分结果为：,这就是两平板带电表面间的排斥位能表达式。,式（,810,）仅用于,D,及 足够大情况。,从物理概念上分析,：,电解质浓度的增加，会使双电层压缩变薄，,电位降低，静电排斥力降低，从而排斥位能降低。另外式（810）也反映了外加电解质的异电离子价数,Z,的影响，由于 正比于,Z,，,故异电离子价数,Z,越高，,R,越小，这就是说加入含高价异电离子电解质，斥力位能降低，有利于絮凝的发生。,(8,10),三、球形粒子间的排斥位能,将带电球切片成一系列半径为,h,，,厚度为,d,h,的圆环，如果两球全这么分割便有了一系列的对应平面，这样就可以将平板间位能函数应用到每组圆环中去，然后对整个半径积分就可得到两球间的排斥位能,：,图82 由平板斥力位能求两球形粒子 间的排斥位能示意图,代入式（811）便有：,式（812）起码说明,R,随球形粒子半径,R,而增加；排斥位能 随球间距,S,0,增加而减少，这是十分重要的结论。,（811）,（812）,另一种极限情况是,R,1,，,即粒子半径很小，,1,很大，,0,很大时，则式（812）变为：,若 ，即 时，式（8-12,A）,变为：,由此可见，影响 的除了 以外，主要因素是,R,，,即粒子的尺寸,R,与双电层的厚度 。,（8-12,A）,(8-12,B),第二节 带电粒子间的相互吸引作用,一、分子间的,Vander Waals,吸引力,分子间存在的范氏引力分三种：,（1）两永久偶极分子间靠近时，若两分子的异性不对称电荷重心的靠近，则会有引力存在,；,(2)一个永久偶极分子与另一非极性分子靠近使此非极性分子成为诱导偶极分子，也会因异性电荷重心的相靠而产生引力；,（3）两非极性分子靠近时也会有引力存在，这是因为尽管非极性分子的正负电荷重心重合，但由于热力学涨落的原因，偶尔会出现电荷重心分开的状态，如同两诱导偶极间相互吸引一样，这种力为色散力,。,色散力是普遍存在的，而不管是否极性或非极性分子。,1.两永久偶极分子间吸引位能,Keeson,方程：,描述了,两永久偶极分子间吸引位能 与分子间距,x,的关系,。,2永久偶极与诱导偶极间吸引位能,Debye,方程给出永久偶极和诱导偶极间的吸引位能 与,分子间距,x,的关系,：,3两非极性分子间吸引位能,色散力存在于一切物质分子之中，而且除极性很大的分子间力外，色散力几乎就等于范式引力。,因此总的范式吸引位能为上述三项之和:,二、宏观物体间的吸引,当认为,a,1,和,a,2,为同,种物质，这样两体积元之间的相互作用的分子对数为 ，,则两体积元的吸引位能为：,那么物体,a,1,和,a,2,间总的吸引位能为上式积分元对两物体的总体积的积分，即,由式（817）可知，不同形状和大小的物体间吸引位能的积分结果是不同的，现在分别讨论最简单的两种形状粒子，即平板状粒子和球形粒子,。,（817）,1.两平板状粒子间的吸引位能,考虑一个平板上的一个,A,分子对另一块平板上的所有分子的吸引位能 。由于两个分子之间的吸引位能 ，则 可表示为一系列分子对的吸引位能总和：,图84 由分子吸引位能的加和求两平板粒子间引力位能数学模型,（,8,18,）,若以,乘以 就会得到一层厚度为 的单位体积中的分子对另一平板吸引位能，即,：,将式（,8,20,）积分,（,8,20,）,式中组合常数 称为,Mamaker,常数,2,两球形粒子间的吸引位能,它们间的吸引位能可套用两平板粒子间吸引位能数学方法，先求一个球中一个分子对另一个球,O,的吸引位能，再扩展到整个球,M,对球,O,的吸引位能。两等径球间的吸引位能为：,图84 两球形粒子间的吸引位能（,A,）求解一个分子与球形粒子吸,引位能数学模型 （,B,）,加和法求解两球形粒子间的吸引位能,若,R,S,0,则有很简单的公式：,三、介质对粒子间吸引位能的影响,由于介质分子也会与分散相分子有相互作用，则必然因此而影响粒子间的相互作用。,相应的,Hamaker,常数,A,之间的关系是：,结论：,A,212,永远大于零。,由于,A,11,和,A,22,处于相同的数量级大小范围内，则必然,A,212,既小于,A,22,又小于,A,11,。,如果介质与分散相物质性质相近，即,A,11,A,22,，,那么,A,212,0。,由于,，,因此当分散相物质和分散,介质物质互换时，若分散相大小和浓度相同，则吸引位能不变。,（,8,24,）,第三节,分散体系稳定性的,DLVO,理论,一、,DLVO,理论,DLVO,理论是描述憎液溶胶稳定性的迄今最为成功的理论之一，由俄国科学家,B.Derjaguin,与,L.D.Londau,在,1941,年和荷兰科学家,E.J.W.Verwey,与,.,Th.G.Overbeek,在,1942,年分别独立创建的理论，故称为,DLVO,理论。,在布朗运动、温差对流以及机械搅动等作用下，分散相粒子便有机会彼此靠近到某种距离内，于是其间便存在因分子间力而产生的吸引位能 和因粒子双电层的相互搭接而产生的排斥位能 ，此时由两粒子组成体系的净位能 为：,(8,25),如果 即 ，则两粒子会聚集在一起形成称为絮凝体的动力学单位，分散体系的稳定性被破坏。相反，若,0,，即 ，那么接近到一定程度的两粒子会重新分开，此过程称为弹性碰撞。这就是,DLVO,理论。,图85 平板状粒子间间位能与间距的关系,粒子间距,斥力,吸力,位能,0,1,N,D,曲线的讨论,：,1在,D,很大时，由于两粒子的双电层没有搭接，故只有引力存在。,2曲线中的极大值 对于体系絮凝与否起关键作用，只有当粒子热运动能大于 粒子才有可能跃过此能垒，距离才进一步缩小，发生絮凝；否则若运动能小于 粒子无力跃过能垒而重新分开，即弹性碰撞。,3粒子对一旦跃过能垒便滑入第一极小值 ，此处能量最低，或能阱很深，因此是热力学稳定状态，絮凝体结构紧密，不易破坏，这种絮凝称为不可逆絮凝或永久絮凝。,图85 平板状粒子间间位能与间距的关系,粒子间距,斥力,吸力,位能,0,1,二、分散体系稳定性的主要影响因素,两平板粒子间的净位能可表示为,(8,26),图86 不同,A,值时的位能曲线,1,Hamaker,常数,A,故,A,的值取决于分散相与介质的物质本性，由式（,8,26,）可知,A,增加，减少。,另外按照,A,212,的定义，当,A,11,A,22,即分散相与介质的物质性质很接近时,A,212,=0,，,即无引力存在，此时体系必十分稳定。,2,表面电位,的影响体现在式（826）中的 上，增加，那么 增加，进而使 增加，体系越稳定。,但应注意由于 很大时，趋于1，因此随 的增加，尽管 增加但增加幅度越来越小。增大 的方法无非是加大电位决定离子的浓度。,从物理概念上分析，值提高意味着表面带电量增多，粒子间斥力增大，有利于体系稳定。,图87 不同 值的位能曲线,3,值,由式（826）可知 增加，减少。,由于 ，因此溶液中电解质浓度和反电离子价数的增加，会使减少，体系变得逐渐不稳定。,从物理概念上分析，电解质浓度和异电离子价数增大，会压缩扩散层，从而降低,电位，斥力降低，导致体系稳定性下降。,综上各项影响因素，归纳几点因素：（,1,）决定,A,的分散相和介质的物质本性；（,2,）决定值的电位决定离子的浓度；（,3,）决定值的电解质浓度和异电离子价数。,图88 不同 值时的位能曲线,第四节,电解质对胶体分散体系的絮凝作用,一、,舒尔兹,哈迪（,Schulze-Hardy),规则,DLVO,理论是从理论上证实了,SchulzeHardy,规则。,对11型电解质则有：,分析式（,8,32,）可以得到如下一些结论：,1.,，从而从理论上证实了,SchulzeHardy,规则，反过来也证实了,DLVO,理论的正确性；,2.,临界絮凝浓度除与异电离子价数有关外。,3.,通过絮凝实验求出 ，由热力学方法求出 值，可由通过式（,8,23,）,计算出,Hamaker,常数,A,值。,实验表明，等价的异电离子，由于其吸附能力的差异，进入,Stern,层的能力便不同，便有不同的 电位，因此有不同的聚沉能力。,感胶离子序（,lyotropic series,）：,因吸附能力的不同得出的同价离子聚沉能力的排列顺序。,一阶阳离子：,一阶阴离子：,有些絮凝的原因并非扩散层的压缩，这就使,DLVO,理论应用受到限制。,例如某些异电离子的浓度在远远小于按式（832）所计算的浓度时就已引起分散体系的明显絮凝。这类絮凝的真正原因是异电离子在粒子表面的化学吸附进而使表面电位 降低。如果异电离子浓度继续增加会使 等于零，继而与原来的电性反号，体系会重新稳定起来，我们将使分散体系重新稳定起来的电解质最低浓度称为临界再稳定浓度,CSC,。,图8-9 柠檬酸使,-Fe,2,O,3,粒子絮凝的区域图,二、电解质使溶胶絮凝的几种情况,1,中和絮凝,这种絮凝多发生在粒子带电较少，较低的溶胶中，因电位决定离子的吸附量减少（解吸）或者外加电解质的异电离子使其中和而使粒子表面电荷量减少，胶粒间排斥力减弱而发生絮凝。,图810 将,KI,加入到电位决定离子为,Ag,的溶胶中发生中和絮凝的过程示意图,2,浓度絮凝,当外加惰性电解质浓度增加时，使双电层的扩散层厚度减少，从而,电位下降，静电排斥位能降低而引起的絮凝。此种现象多发生在表面带电很高，值很高的粒子之间，此时 和 和,电位值相差很多。,图811 因外加电解质压缩扩散层而使溶胶发生浓度絮凝过程示意图,3,絮凝稳定再絮凝现象,外加电解质是含高价异电离子的惰性电解质,当将含高价异电离子的惰性电解质加入到溶胶中去（例如，柠檬酸加入到酸性溶胶液中带正电的 ）时，最初溶胶是稳定的，随电解质浓度加大，在一定电解质浓度范围内发生絮凝，当浓度大过某临界值时溶胶又呈稳定状态，随电解质浓度再度提高，溶胶再次絮凝。,图812 外加含高价反电离子电解质时溶胶发生絮凝稳定再絮凝现象示意图,外加电解质为不含电位决定离子的非惰性电解质,不含电位决定离子的非惰性电解质加入到溶胶中去先期会发生中和絮凝，随着电解质浓度的加大反而使粒子带上相反的电荷，此时反号的是和电位。如果电解质浓度再加大则会发生浓度絮凝现象,。,图813 不含电位决定离子的非惰性电解质使溶胶发生絮凝稳定再絮凝现象示意图,4,电解质的叠加，增效与消效作用,当将两种电解质混合溶液加入到溶胶中去，会观测到如图814所示的情况，两个坐标分别代表两种电解质浓度，,M,c1,和,M,c2,是每种电解质单独存在时的临界絮凝浓度。,曲线1表示电解质的叠加作用。,两种电解质不互相影响，对溶胶絮凝有叠加性能。,曲线2表示消效作用。,两种电解质彼此反作用，入量要比叠加作用的用量多。,曲线3为增效作用。,两种电解质互为提高絮凝能力，加入量比叠加作用的用量要少。,图8-14 电解质叠加、增效与消效作用,5,溶胶的习惯性,所谓习惯性是指溶胶发生絮凝的一次电解质加入量不等于分几次加入的总量的现象。,如果分批加入的总量大于一次加入的电解质质量，即,m,m,i,就能使溶胶絮凝，则称为负习惯性。,解释胶体分散体系习惯性的理论很多，比如电解质吸附理论，电解质与胶体反应理论等。,基于稳定性理论的一种解释观点：,即分批加入，每一批所面对的是峰值逐级降低的絮凝阻力，因此每后一批所面对的是逐级越来越不稳定的溶胶体系，因此发生溶胶的负习惯性。,第五节,影响分散体系稳定性的其他因素,一、溶剂化因素,溶剂化因素只能作为力和电作用的一种补充因素，因为至今仍不存在关于溶剂化作用的定量理论。,到目前为止有关粒子溶剂化归纳起来有两种解释：,（,1）认为双电层中异电离子的溶剂化，从而形成粒子周围的溶剂化层。,(2)认为粒子上的电位决定离子的溶剂化所形成的溶剂化壳。,二、结构机械因素,在乳状液和泡沫中，如图815所示,。,表面活性剂分子在,L,1,L,2,和,LG,界面上定位排列，这种饱和或近似饱和的吸附状态，便在界面形成了一层二维结构层，其机械化强度便决定了分散体系的稳定性。,图815 乳状液和泡沫稳定性的机械结构 因素示意图,三、吸附大分子和长链表面活性剂的空间稳定因素,稳定机理有如下几种解释：,1.,Over Beek,认为溶胶的稳定作用是被吸附分子的分子链或节的柔性区域的,相互排斥作用的结果。,2.,当两粒子靠近时，互相接处的大分子链不能自由伸展和布朗运动，使大分,子的构型数减少,图,8,16（,B,）,，,从而降低了构型熵值,。,3.,Bromberg,指出，这种稳定作用是因为作用在吸附层中的渗透力所决定的，,这种渗透力只有在大分子相互搭接时才出现。,图8-16 被,吸附大分子和长链表面活性剂的空间稳定作用,四、物理因素,1,自发絮凝,在储存过程中，由于分散体系内所进行的缓慢化学反应而发生的自发絮凝作用。,2,机械作用,强烈搅拌或在泵的驱动下使溶胶在管道中输送会发生絮凝，这是因为这些机械作用破坏了双电层结构。,3电场作用,在电场作用下，溶胶或其他分散体系中的粒子或其他分散相的结构发生破坏并形成粒子链结构。,4稀释或浓缩作用,当以水为分散介质的溶胶用水稀释性时偶尔也会发生絮凝，这是因为在稀释时电位决定离子在粒子表面解吸，使表面电荷量减少，表面电位 降低；而浓缩时的絮凝一般解释为随浓缩，电解质浓度提高而发生电解质絮凝作用。,5,加热和冷却,加热会促使电位决定离子解吸，从而 使降低，造成絮凝。另外，加热也使布朗运动加大，从而增大粒子的碰撞频率，此外粒子运动加剧也有助于克服絮凝能峰，这些都使溶胶稳定性降低或破坏。,6.,粒子表面电荷反号的两种溶胶的相互絮凝,当两种表面电荷或表面电位相反的溶胶混合时，表面电性不同的粒子间会有静电引力的位能,。,值会极大降低并引起絮凝。,第六节,絮凝过程动力学,按照位能曲线是否有峰值，将絮凝分为慢絮凝和快絮凝两类：,如位能曲线无峰值，则任何粒子间的碰撞均会引起絮凝；,如有峰值，则只有碰撞能量高过能峰的粒子对才能絮凝。,前者为快絮凝（,rapid coagulation,）；,后者为慢絮凝（,slow coagulation,）。,从絮凝速率分析，快絮凝比慢絮凝快得多。,粒子要絮凝首先粒子要靠布朗运动或对流等原因而相碰，当然在通常浓度下，从粒子相遇机率上讲两个粒子相遇的几率最大，而三个或四个粒子同时相遇的机会要少得多,。,一、快絮凝过程,由均匀球形粒子所组成的单分散体系如图,8,17所,示。,按照,Fick,扩散定律，由,N,0,到,O,这个范围内，单位时间通过半径为,r,的一个球面,A,=4,r,2,的扩散流过的粒子数,J,A,为：,但这个粒子也在运动中，因此粒子对的,扩散系数应为,2,D,，,这样上式变为：,图817 两等径球形粒子碰撞前和碰撞后示意图,积分限为：,r,2,R,处,N,0,，,而在,r,=,处,N=N,0,，,得到的积分结果为：,碰撞频率=,-,16,RDN,0,（835）,上述推导结果是以一个粒子为中心粒子，对于这个中心粒子的碰撞频率，而实际上每个粒子全可以是中心，因此总的碰撞频率应等于一个粒子的碰撞频率乘以,N,0,再除以,2,，于是就得到了如下的快絮凝速率方程。,式中是快絮凝过程的二级速率常数。,快絮凝速率常数可表示为：,从物理概念分析，温度上升加剧粒子布朗运动，因此碰撞频率上升，增加；相反溶液黏度,增加会使粒子运动阻力加大，减少。,（,8,36,）,（,8,38,）,二、慢絮凝过程,若在位能曲线上有峰值存在，这个峰值相当于絮凝过程的活化能，只有部分粒子对的碰撞能量大于此峰值的碰撞才是有效碰撞，才能发生絮凝，而其他那些碰撞为弹性碰撞，不能发生絮凝。这种慢絮凝的动力学公式依然可以沿用式（837）的形式，只是速率常数换成慢絮凝速率常数 ：,显然：,，故有,W,称为稳定比率,(,stability ratio),，,对于快絮凝,W,1,，,对慢絮凝,W,1,。,W,的表达式为：,（,8,41,）,式（841）中的指数项基本上取决于 的大小，而且能峰部分的位能曲线近似为一般的分布函数关系，于是就有了如下近似公式：,将式（841）和式（842）结合起来有：,可知,m,的确对应了活化能,E,a,项，因此把位能曲线中的能峰视为絮凝过程的活化能是合理的。,（,8,42,）,由,DLVO,理论推导出,W,和电解质浓度,C,间的关系式：,lg,W,=,k,1,lgC+,k,2,式中,C,是每升摩尔数表示的离子浓度，,k,1,和,k,2,常数，25水溶液的表达式为：,图8-18 电解质浓度,C,与稳定比率,w,关系,1,2,3,4,-1.5,-1.0,-0.5,0,lg,C,lg,W,0,-2,慢絮凝,快絮凝,综上所述，如果溶液中电解质浓度尚不足以使能峰降至零，则发生慢絮凝过程。而一旦电解质浓度达临界浓度,CCC,，,则峰值降为零，絮凝变为快絮凝，电解质浓度再增加也不会改变,W,值，,W,值也从大于,1,变为等于,1,，亦即由慢絮凝至快絮凝的转折点恰在电解质浓度为,CCC,时。,在图8-18所示的,lg,W,lg,C,图中必出现一个拐点，拐点处所对应的电解质浓度即为,CCC,第七节,絮凝作用的实验方法,实验方法就是测出在不同时间粒子的数目。,快絮凝和慢絮凝皆遵循二级动力学公式,随絮凝的进行，粒子的数目和大小在变化，反映在光散射仪中的是其浊度随时间,t,的变化。,稳定系数,W,的定义：,跟踪不同时间,t,的浊度值，进而求出在某个电解质浓度,C,时的,W,值，然后再改变电解质浓度,C,值，从而求出不同,C,值时的,W,值。以,lg,W,lg,C,作图。,一、实验目的仅在于求,CCC,及,CSC,CCC,为临界絮凝浓度，,CSC,为临界再稳定浓度。,图819给出不同,pH,值时，,柠檬酸浓度对直径为,0.1,m,的 单分散水溶胶相光散射强度的影响。,给出,pH,值分别为3.3，4.3和5.3絮凝1,h,时刻溶胶的相对光散射强度与电解质浓度对数的实验曲线。,在,CSC,以上又出现第二个,CCC,那是由于浓液中存在的,Na,+,和,H,+,阳离子对已反号的再稳定状态的 胶体粒子再絮凝的结果。,二、试验目的在于研究絮凝动力学过程,此时需用光散射仪随时跟踪溶胶的光散射强度的变化，即作,t,图，由此图求出,d,/,d,t,，,进而由,d,/,d,t,和,d,T,s,/,d,t,求出,W,。,然后再改变电解质浓度求在此浓度时的,W,值，从而可给出,lg,W,lg,C,图。,第八节,含有亲液物质的分散体系的稳定性,一、保护作用,将大量大分子物质加入到憎液溶胶中去，它们会吸附在胶粒的表面上形成了一层保护膜而增大了溶胶的稳定性，如图821（,A,）所示。,1保护剂大分子在胶粒表面吸附形成吸附保护层降低有效,Hamaker,常数。,2如果保护剂分子含有离子基团，则其吸附便有可能加大粒子间双电层的排斥位能，有利溶胶稳定。,3,有了大分子吸附层的胶粒欲接近到絮凝的程度，则必须消耗更高的能量使大分子解吸、挤出表面，其结果有如提高了位能曲线的峰值，有利于溶胶稳定。,4.粒子靠近时夹在其间的两吸附层中大分子自由摆动的自由度和构型数降低，从而熵减少。,二、敏化作用,敏化机理归纳起来有以下几点：,1敏化剂分子若含离子基团，其电性若与胶粒表面电荷相反。,敏化剂的加入会使胶粒表面电荷减少乃至中和，若敏化剂过量使表面电荷反号。,2若敏化剂为表面活性剂，则表面活性剂分子会在胶位表面定向吸附。,若表面活性剂过量，则会在第一层吸附基础上发生第二层吸附。,3,长链大分子上吸附两个或更多个胶粒，形成所谓桥接结构,图,8,21（,B,）,，,成为松散的絮凝体结构。,三、溶剂化作用,1,如果研究的对象是憎液溶胶：,溶剂化膜的形成对于憎液溶胶的稳定性有提高作用。然而，大分子物质属亲液物质，的加入会破坏憎液溶胶的溶剂化层进而使其稳定性降低。,2如果研究的对象是亲液溶胶,大分子物质的稳定性的关键因素是因其强大的溶剂化作用，相反其双电层作用却很小。,但是随电解质浓度的增加，会破坏了亲液溶胶的稳定性而使其聚沉。,电解质离子的水化能力越强烈则对高分子溶液的聚沉能力越强，故有如下感胶离子序：,阳离子,阴离子,必须注意这个感胶离子序可能与第四节所列憎液溶胶的感胶离子序不尽相同。,*四、聚合物对胶体分散体系稳定性理论,1.,空间稳定理论（,steric stabilization,）,两粒子间的净位能可表示为：,当两个有吸附层的粒子相互靠近时，,这种作用的自由能变化为,图822 计算空间斥力位能的,Macker,模型,即粒子靠近而絮凝才是自发过程，否则便不会发生聚沉作用。,（1）熵稳定理论(,entropystabilization),这个理论认为吸附层靠近时不发生,H,变化，但存在,S,变化。当两吸附层接近时，它们不会互相穿插，而是相互压缩，这种压缩的结果是被压缩空间内的聚合物不再自由伸展和活动，因此其构型熵减少，即,S,0，,即靠近是非自发过程。分开才是自发过程，这就是熵稳定理论。,图8-23 吸附层大分子相互交叉的两球形粒子示意图,（2）渗透斥力理论（,osmotic repulsion）,渗透斥力理论认为絮凝过程中有焓变化，因为大分子通常与介质分子间有强烈的相互作用。,1985年,Fischer,提出，当吸附了聚合物的粒子相互靠近时不会发生聚合物分子的相互压缩和排斥，也不会发生大分子解吸，发生的是大分子互相穿插和渗透，因此在相互重叠区域内大分子的浓度必然大于非重叠区的大分子浓度，这样便产生了渗透压 ，进而产生渗透排斥位能 。这一位能的产生会加大 值，使体系趋于更加稳定。,2、空缺稳定理论（,deplection stabilization）,因夹层大分子浓度小于溶液中浓度，便形成负的渗透压，造成两粒子间的负的斥力位能即引力位能增加，于是两粒子更加靠近，发生絮凝。,使大分子在溶液中的均匀分布至不均匀分布状态,溶液中大分子浓度增加，而夹层中浓度降为零。,这是一个非自发过程，,G,0,，,这就是空缺稳定理论的核心。,图824（,A）,粒子间间距大时大分子均匀分布；（,B）,粒子间距小时，大分子被挤出。,