第六章熔体与非晶态固体.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,LOGO,*,*,第六章 熔体及非晶态固体,无机材料科学基础,无机材料科学基础,为什么要研究熔体、玻璃以及它们的结构和性能,熔体是玻璃制造的中间产物,瓷釉在高温状态下是熔体状态,瓷胎中,40%-60%,是玻璃状态（高温下是熔体状态）,引言,基本概念,LOGO,无机材料科学基础,本章重点,:,第一节、第二节、第四节、第六节,引言,基本概念,一、什么是熔体、玻璃体？,1,、玻璃体：,熔体快速冷却（过冷却）而形成的玻璃态物质。硅酸盐熔体过冷却形成的无机非晶态固体；,固体,:,晶体和非晶体,晶体,:,质点在三维空间作有规则的排列，即,远程有序,非晶体,:,质点在三维空间排列没有规律性，即,远程无序,，不排除,局部区域可能存在规则排列，即,近程有序,玻璃,2,、熔体：,硅酸盐矿物,在高温时以液态存在的一种状态；,熔体与液体的区别？,液体：分子是孤立的，排列混乱、无规则；近程有序，远程无序,熔体：粘度大（不是简单的分子存在），有序度高于液体,LOGO,无机材料科学基础,二、熔体与玻璃体的结构特点,近程有序、远程无序,引言,基本概念,固 体 的 能 量 曲 线,气相冷凝获得的无定形物质,表面,内部,位能,熔体,玻璃,真实晶体,理想晶体,理想晶体的能量在,内部是均一的，只是,接近表面时有所增加,玻璃体、熔体和实际,晶体在内部能量都不,很稳定，尤其是玻璃,体和熔体的能量变化,比较大，范围也很宽。,LOGO,无机材料科学基础,第一节 熔体的结构,聚合物理论,一、,XRD,分析,晶体：有序结构,气体：完全无序结构,玻璃和熔体的结构,存在相似性,介于有序和无序之间的一种状态,衍射图谱呈弥散状衍射峰,结论：熔体和玻璃的结构相似,熔体与玻璃结构中存在着近程有序区,LOGO,无机材料科学基础,第一节 熔体的结构,聚合物理论,二、熔体结构特点,“,硬球模型”、“核前群理论”、“聚合物理论”,聚合物理论的结构描述：,基本结构单元,SiO,4,四面体,基本结构单元在熔体中存在状态,聚合体,由众多大小不同的硅氧络阴离子基团和间隙离子组成（,RO,和,R,2,O,）,阴离子基团近程有序，远程无序,阴离子基团大小与组成、温度有关,Si,n,O,3n+1,2(n+1)-,LOGO,无机材料科学基础,第一节 熔体的结构,聚合物理论,三、聚合物的形成,2,、聚合物的形成过程,前期主要是石英颗粒受碱作用而分化,(,即架状,SiO4,的断裂,),过程：,石英颗粒表面有断键，并与空气中水汽作用生成,Si,OH,键，与,Na,2,O,相遇时发生离子交换：,LOGO,无机材料科学基础,第一节 熔体的结构,聚合物理论,中期各类聚合物缩聚并伴随变形；,SiO,4,Na,4,+Si,2,O,7,Na,6,=Si,3,O,10,Na,8,(,短链,)+Na,2,O,2Si,3,O,10,Na,8,=SiO,3,6,Na,12,(,环,)+2Na,2,O,后期在一定的时间和温度下，体系出现分化缩聚平衡；,熔体是不同聚合程度的各种聚合物的混合物。即熔体中就有各种不同聚合程度的负离子团同时并存，有,SiO,4,4-,单体、,Si,2,O,7,6-,二聚体、,Si,3,O,10,8-,三聚体,Si,n,O,3n+1,2(n+1),n,聚体，加外熔体中还有三维碎片,(SiO,2,),n,。,LOGO,无机材料科学基础,第一节 熔体的结构,聚合物理论,总结：把聚合物的形成大致分为三个阶段,：,初期,：主要是石英颗粒的分化；,中期：,缩聚反应并伴随聚合物的变形；,后期,：在一定温度,(,高温,),和一定时间,(,足够长,),下达到聚合,解聚平衡。,聚合物理论要点：,硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合物组成的混合物。,各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到平衡,熔体中聚合物被,R+,、,R2+,结合起来，结合力决定熔体性质,聚合物的种类、大小，数量随温度和组成而发生变化,LOGO,无机材料科学基础,第二节 熔体的性质,粘度和表面能,研究的意义,坯釉的结合,瓷坯的变形能力,玻璃形成、结构与性质,陶瓷微观结构相分布（液相对晶粒的润湿程度）,烧结温度和烧结速率,LOGO,无机材料科学基础,第二节 熔体的性质,一、粘度（,）,1,、概念：,相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所,需的力。,:,单位,PaS,1Pas=10P(,泊,),，,1dPas(1,分帕,秒,)=1P(,泊,),流动度,：粘度的倒数称流动度，,LOGO,无机材料科学基础,第二节 熔体的性质,一、粘度（,）,2,、粘度的理论解释：绝对速度理论和自由体积理论,绝对速度理论,液体中每个质点的移动均受周围质点的控制，只有获得足以克服周围质点对吸引的能量（活化能）时，质点的移动才是有效的。这种活化质点越多，流动性就越大,粘滞流动的粘度随温度升高而剧烈下降,常数，与熔体组成有关,质点移动活化能,LOGO,无机材料科学基础,第二节 熔体的性质,上式表明：熔体的粘度主要取决于熔体的组成和温度,组成不变的情况下，随温度降低，熔体粘度呈指数递增,当活化能为常数时，将,=,o,exp(E/kT,),取对数可得：,lg,=A+B/T,，,A=,lg,o,，,B=(E/,k)lge,以,lg,与,1/T,为坐标作图得出一条直线,E=180,300,550KJ/mol,0.50 0.75 1.00 1.25(1/T),Log(dPa.,s),15,10,5,0,活化能不仅与熔体组成,有关，与熔体中,SiO4,聚合程度有关,LOGO,无机材料科学基础,第二节 熔体的性质,2,、粘度的理论解释：绝对速度理论和自由体积理论,自由体积理论,液体要能够流动必须打开一些蕴藏中液体内部的空隙以允许液体分子的运动。在,To,时液体分子是不运动的，温度升高，体积膨胀至,V,，形成自由体积,V,f,=V-Vo,，为液体分子运动提供空隙，,Vf,愈大，液体愈易流动，粘度也愈小。,粘滞流动的粘度随熔体的体积膨胀而下降,该理论也说明熔体的粘度与温度和组成有关系,V,f,=V-Vo=,(T,-To),LOGO,无机材料科学基础,第二节 熔体的性质,3,、玻璃生产中的粘度点,a.,退火点（,Tg,）,:,粘度相当于,10,12,Pas,的温度，是消除玻璃中应力的上限温度，也称为玻璃转变温度。,b.,变形点,:,粘度相当于,10,10,10,10.5,Pas,的温度，是指变形开始温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称为膨胀软化点。,c.Littleton,软化点,(T,f,),:,粘度相当于,4.510,6,Pas,的温度，它是用,0.55,0.75mm,直径，,23cm,长的玻璃纤维在特制炉中以,min,速率加热，在自重下达到每分钟伸长,一毫米时的温度。,LOGO,无机材料科学基础,第二节 熔体的性质,性质,温度,Tg,T,f,LOGO,无机材料科学基础,第二节 熔体的性质,d.,操作点（流动点）,:,粘度相当于,10,4,Pas,时的温度，是玻璃成形的温度。,e.,成形温度范围,:,粘度相当于,10,3,10,7,Pas,的温度。指准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围。,f.,熔化温度,:,粘度相当于,10Pas,的温度。在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。,LOGO,无机材料科学基础,第二节 熔体的性质,4,、熔体粘度与组成的关系,（,1,）,O/,Si,比,分 子 式,O/,Si,SiO4,连接程度 粘度,(,dPas,),SiO2 2/1,骨架,10,10,Na2O2SiO2 5/2,层状,280,Na2OSiO2 3/1,链状,1.6,2Na2OSiO2 4/1,岛状,1,LOGO,无机材料科学基础,第二节 熔体的性质,2,）加入碱金属氧化物,R,2,O,，粘度显著下降。,碱金属离子由于电荷少、半径大、和,O,2,的作用力较小，提供了系统中的“自由氧”而使,O/,Si,比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小。,R,2,O,含量,25mol%,O/,Si,比高时,3),二价金属氧化物,RO,离子势,Z/r,较,+,的大，能夺取硅氧负离子团中的,2-,来包围自己，导致硅氧负离子团聚合,R,2+,对粘度降低次序为：,Pb,2+,Ba,2+,Cd,2+,Zn,2+,Ca,2+,Mg,2+,LOGO,无机材料科学基础,第二节 熔体的性质,4,）,高价氧化物（,Al,2,O,3,、,SiO,2,、,ZrO,2,）,补网作用,使粘度增加,5),B,2,O,3,对粘度的影响,(,硼反常现象,),B,2,O,3,含量较少时，硼离子处于,BO,4,状态，结构紧密，粘度随其含量增加而升高；,B,2,O,3,含量较高时，部分,BO,4,会变成,BO,3,三角形，使结构趋于疏松，致使粘度下降。,6)CaF2,对粘度的影响,CaF,2,能使熔体粘度急剧下降,7),混合碱效应,熔体中同时引入一种以上的,R,2,O,或,RO,时，粘度比等量的一种,R,2,O,或,RO,高，称为“混合碱效应”，这可能和离子的半径、配位等结晶化学条件不同而相互制约有关。,LOGO,无机材料科学基础,第二节 熔体的性质,二、表面张力和表面能,表面能：,表面增大一个单位面积所需要作的功,(,或把质点从内部移到表面所消耗的能量,),，,J/m,2,。,表面张力：,将表面增大一个单位长度所需要的力。表面张力则是沿着物体表面，使表面具有收缩倾向的作用力，,N/m,。,1,表面张力,与温度的关系,2,表面张力,与化学键型的关系,具有金属键熔体表面张力,共价键,离子键,分子键。,3,、表面张力,与组成的关系,LOGO,无机材料科学基础,第二节 熔体的性质,3,表面张力,与组成的关系（,Z/r,值）,引入,SiO,2,、,Al,2,O,3,、,CaO,、,MgO,、,Li,2,O,、,Na,2,O,等熔体,；,引入,K,2,O,、,PbO,、,B,2,O,3,、,Cr,2,O,3,、,V,2,O,5,、,As,2,O,5,等熔体,表面张力,(dyne/cm),R,2,O,4,(mol%),20,40,60,Li,2,O-SiO,2,Na,2,O-SiO,2,K,2,O-SiO,2,LOGO,无机材料科学基础,第二节 熔体的性质,LOGO,无机材料科学基础,第二节 熔体的性质,4,、离子晶体结构类型的影响,结构类型相同的离子晶体，其晶格能越大，则其熔体的表面张力也越大；单位晶胞边长越小，熔体的表面张力也越大。总的说来，熔体内部质点之间的相互作用力愈大，则表面张力也愈大。,5,、两种熔体混合时，表面张力不具加和性，其中较小的被排挤到表面富集，混合体的表面张力以较小的为主。,LOGO,无机材料科学基础,第四节 非晶态固体的形成,玻璃态物质形成方法归类,玻璃形成的热力学观点及热力学条件,玻璃形成的动力学条件,玻璃形成的结晶化学条件,LOGO,无机材料科学基础,第四节 非晶态固体的形成,一、玻璃态物质形成方法归类,1,、熔融法,传统玻璃,2,、非熔融法,特种玻璃,二、玻璃形成的热力学观点,热力学观点认为：,玻璃是熔体向晶体转变时的介稳态；熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：,（,1,）结晶化，,即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止；（能量最低）,（,2,）玻璃化,，即过冷熔体在转变温度,Tg,硬化为固态玻璃的过程；,（,3,）分相,，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。,介稳态：不稳定状态能在较长时间不变化而保留下来的状态,LOGO,无机材料科学基础,LOGO,无机材料科学基础,第四节 非晶态固体的形成,二、,玻璃形成的热力学观点,形成玻璃的热力学条件：玻璃化释放的能量较多，使玻璃与晶体的内能相差很少，那么这种玻璃的析晶能力小，也能以亚稳态长时间稳定存在。,三、形成玻璃的动力学手段,从动力学角度上说：,只要冷却速率足够快,，,任何物质均可形成玻璃,只要冷却速率足够的慢，,任何物质都能析晶,玻璃,晶体,G,a,G,v,LOGO,无机材料科学基础,第四节 非晶态固体的形成,LOGO,无机材料科学基础,内容：,只要冷却速率足够快,，任何物质均可形成玻璃,只要冷却速率足够的慢，任何物质都能析晶,推广：乌尔曼认为：当实际冷却速率大于物质的,临界冷却速率,时，则物质易形成玻璃而不易析晶,1,、临界冷却速率,为防止析出,10,6,体积分数的晶体,所必须的最低冷却速率,冷却速率,=,温度下降值,/,所需时间,=,T/t,T,M,-T=,T(,过冷度,),第四节 非晶态固体的形成,LOGO,无机材料科学基础,重要公式：,2,、晶核形成速率,I,V,和晶体生长速率,u,晶核形成速率,I,V,:,单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目,（个,/cm,3,s,）,晶体生长速率,u:,单位时间内晶体的线增长速率（,cm/s,）,I,V,与,u,均与过冷度（,T,T,M,T,）有关（,T,M,为熔点）,第四节 非晶态固体的形成,LOGO,无机材料科学基础,图解：,晶核形成温度区和晶核生长区,前者偏低温，后者偏高温。,晶核生成速率,Iv,与晶体生长速率,u,所交的范围,析晶与过冷度有关系,u,u,T,I,v,I,V,u,u,T,Iv,Iv,析晶,区,第四节 非晶态固体的形成,LOGO,无机材料科学基础,3,、三,T,图（,Time-Temperature-Transformation,）,（,1,）制图方法,选择一定的过冷度,T,计算晶核生成速率,I,v,与晶体生长速率,u,计算析出体积分数,10,-6,所对应的时间,t,以,T,为纵坐标，,冷却时间,t,为横坐标做出,3T,图,第四节 非晶态固体的形成,分析：,1,、谁较易析晶，谁易形成 玻璃,?,2,、此图表示什么意义,?,LOGO,无机材料科学基础,3,、三,T,图（,Time-Temperature-Transformation,）,（,2,）,3T,图解,凸面外围,表示,玻璃体区,凹面所围,区域内是,晶体区,凸面尖端,所对应的是析出,10,-6,体积分数的晶体所须的最短时间,临界冷却速率：,临界速率大,不易形成玻璃,临界速率小,易形成玻璃,所以可见：凸面端点对应的时间越长，,则临界速率就越小，有利于玻璃的形成。,临界冷却速率,A,B,C,形成玻璃的能力相反,第四节 非晶态固体的形成,LOGO,无机材料科学基础,第四节 非晶态固体的形成,三、形成玻璃的动力学手段,4,、影响临界冷却速度的因素,（,1,）高温粘度,在烧制的温度点,T,M,（熔点）时对应的粘度大时，则易形成玻璃；粘度小,的，不易形成玻璃。,（,2,）,T,g,/T,M,比值,T,g,/T,M,比值大的，易形成玻璃,T,g,/T,M,大于,2/3,时：,SiO2,、,B2O3,、,As,2,O,3,如：,SiO,2,和,LiCl,前者的临界冷却速率为,10,-6,后者的临界冷却速率为,10,8,SiO,2,LOGO,无机材料科学基础,第四节 非晶态固体的形成,四、玻璃形成的结晶化学条件,1,、,复合阴离子团大小与排列方式,不同,O,Si,比对应着一定的聚集负离子团结构，形成玻璃的倾向,大小和熔体中负离子团的聚合程度有关。,聚合程度越低，越不易形,成玻璃；聚合程度越高，,特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，,越容易形成玻璃,。,LOGO,无机材料科学基础,第四节 非晶态固体的形成,四、玻璃形成的结晶化学条件,1,、,复合阴离子团大小与排列方式,形成硼酸盐、硅酸盐等玻璃的,O,B,、,O,Si,等比值的最高限值,LOGO,无机材料科学基础,第四节 非晶态固体的形成,四,、玻璃形成的结晶化学条件,2,、键能,孙光汉理论：氧化物单键能愈大，愈易形成玻璃。单键能,=,化合物的分解能,/,该化合物的配位数。,根据氧化物的单键能大小可将氧化物分为三类：,（,1,）网络形成体（,SiO2,、,B2O3,、,P2O5,）,：单键能,335KJ/mol,的氧化物，网络形成离子：,Si,4+,、,B,3+,、,P,5+,；,（,2,）网络变性体（,K2O,、,Na2O,、,CaO,）：单键能,0.42,kJ/(molK),易形成玻璃；,单键强度,P/Tm 1,，,Al,3+,作为,网络形成离子,计算，若,(R,2,O+RO)/Al,2,O,3,1,，则,Al,3+,作为,网络变性离子,计算（,摩尔比,）。,玻璃编号,Na,2,O Al,2,O,3,SiO,2,Glass1,#,10.6mol 12.9 mol 76.5 mol,Glass2,#,20.4mol 6.2 mol 73.4 mol,Glass1,#,：,无机材料科学基础,第六节 玻璃实例,LOGO,无机材料科学基础,第六节 玻璃实例,玻璃编号,Na,2,O Al,2,O,3,SiO,2,Glass1#10.6mol 12.9 mol 76.5 mol,Glass2#20.4mol 6.2 mol 73.4 mol,Glass2#,釉和搪瓷：,R=2.25-2.75,，,Y=3.5-2.5,；,钠钙硅玻璃：,R=2.4,，,Y=3.2,。,LOGO,硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别：,(1),晶体中,Si,O,骨架按一定对称性作,周期重复排列,，是严格有序的，在玻璃中则是,无序排列,的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组成范围内往往是,几种结构,的混合。,(2),晶体中,R,或,R,2,阳离子,占据点阵,的位置：在玻璃中，它们,统计地分布,在空腔内，平衡,O,nb,的负电荷。从,Na,2,O-SiO,2,系统玻璃的径向分布曲线中得出,Na,+,平均被,5,7,个,O,包围，即,配位数也是不固定,的。,无机材料科学基础,第六节 玻璃实例,LOGO,硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别：,(3),晶体中只有,半径相近,的阳离子能发生互相置换，玻璃中,只要遵守电价规则,，,不论离子半径如何，网络变性离子均能互相置换,。玻璃中析出晶体时也有这样复杂的置换。,(4),晶体中一般组成是固定的，且,符合化学计量比例,，在形成玻璃的组成范围内氧化物以,非化学计量任意比例混合,。,无机材料科学基础,第六节 玻璃实例,LOGO,二硼酸盐玻璃,纯,B,2,O,3,玻璃软化温度低（约,450,），具有某些优异的特性：硼酸盐玻璃作为原子反应堆的窗口材料以屏敝中子射线，对,X,射线透过率高，电绝缘性能好。,1,结构,纯氧化硼玻璃的结构可看成是由,硼氧三角体无序地相连接,而组成的向,两度空间,发展的网络。,B,2,O,3,玻璃具有层状（或链状）结构的特性，故,B,2,O,3,玻璃的一些性能比,SiO,2,玻璃差,。化学稳定性差（易在空气中潮解），热膨胀系数高，故,纯,B,2,O,3,玻璃实用价值小,，,无机材料科学基础,第六节 玻璃实例,LOGO,2,硼反常现象,在,B,2,O,3,中引入数量不多的,R,2,O,时，碱金属所提供的氧会增加硼配位数，使,部分硼氧三角体,BO,3,转变为由桥氧组成的硼氧四面体,BO,4,，致使,B,2,O,3,玻璃从原来两度空间的,层状结构,部分转变为,三度空间的架状结构,，从而加强了,网络结构,并使玻璃的各种物理性能变好。,Na,2,O%,O,b,Tg,硼反常,无机材料科学基础,第六节 玻璃实例,LOGO,