合成气的生产工艺与设备.ppt

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章 合成气的生产工艺与设备,5.1 合成气的应用及发展前景,5.1.1 应用,合成气（,synthesis gas or syngas),CO,和,H,2,的混合物,原料：,煤,油,天然气,油页岩、石油砂,农林废料、城市垃圾,氢能利用背景,化石类能源使用,过渡开采化石类能源的逐渐枯竭,石油价格不断攀升,各国替代能源发展政策,美国,加拿大,欧洲,中国,我国,GDP,下降,0.70.8%,Hydrogen in energy systems,1850-2150,氢气的利用是最佳的选择,稳定的能源,可再生性,来源稳定，不受地缘界定影响,价格稳定,绿色能源,温室气体,空气质量,可持续性,更多,.,氢获取途,径,5.1.3,关键问题,1.,实现新工艺，降低成本，解决污染问题,2.,合成气生产烯烃、含氧化合物技术中,高压、高温、贵金属催化剂,的替代,。,合成气的生产方法,(1),以煤为原料的生产方法：有间歇和连续两种操作方式。煤制合成气中,H2/CO,比值较低，适于合成有机化合物。,(2),以天然气为原料的生产方法：主要有转化法和部分氧化法。目前工业上多采用水蒸气转化法（,steam reforming,），该法制得的合成气中,H2/CO,比值理论上是,3,，有利于用来制造合成氨或氢气。,(3),以重油或渣油为原料的生产方法：主要采用部分氧化法（,partial oxidation,）。,工业化的主要产品,(1),合成氨,(2),合成甲醇,(3),合成醋酸,(4),烯烃的氢甲酰化产品,(5),合成天然气、汽油和柴油,合成气应用新途径,(,1),直接合成乙烯等低碳烯烃,(2),合成气经甲醇再转化为烃类,(3),甲醇同系化制乙烯,(4),合成低碳醇,(5),合成乙二醇,(6),合成气与烯烃衍生物羰基化产物,5.2,由煤制合成气,5.2.1,煤气化的基本原理,1.化学平衡,（1）以空气为气化剂时,独立反应数的确定,一般说来，独立反应数等于反应系统中所有的物质数减去形成这些物质的元素数。,复杂系统达到平衡时，应根据独立反应的概念来决定平衡组成。,系统含有,C，O,2,，CO，CO,2,4,种物质，由,C,O 2,个元素构成，故系统独立反应式为两个。一般选式（51）、（53）计算平衡组成。,温度,CO,2,CO,N,2,=CO/(CO+CO,2,),650,10.8,16.9,72.3,61.0,800,1.6,31.9,66.5,95.2,900,0.4,34.1,65.5,98.8,1000,0.2,34.4,65.4,99.4,表51 总压0.1,MPa,时空气煤气的平衡组成,结论：,T ，CO ,CO,2,T900，CO,2,含量很少，主要是,CO,(2,）以水蒸气作气化剂时,计算平衡组成（5个参数）,3个平衡常数表达式,分压与总压的关系,图51 0.1,MPa,下碳蒸汽反应的平衡组成,T900，,含有等量的,H,2,和,CO，,其它组分含量接近于零。,T，H,2,O、CO,2,、CH,4,含量逐渐增加。故高温下,H,2,和,CO,含量高,。,图52 2,MPa,下碳,-,蒸汽反应的平衡组成,相同,T，P,，,H,2,O、CO,2,、CH,4,含量增加，,H,2,和,CO,含量减小。,故制得,H,2,和,CO,含量高的水煤气，在低压、高温下进行。,2.反应速率,气固反应,不仅与化学反应速率，还与气化剂向碳 表面的扩散速率有关,与煤的种类有关,反应活性：,无烟煤焦炭褐煤,(1)对于碳与氧气的反应，一般认为先生成,CO,2,，,然后,CO,2,再与碳反应生成,CO.,O,2,的一级反应,T 900，,扩散控制,增加扩散反应速率措施：,a,气速,b,颗粒直径,775 T 900，,过渡区,（2）,C,与,CO,2,的还原反应在2000 以下，属于,动力学控制,，反应速率大致为,CO,2,的一级反应,。,（3）,C,与,H,2,O,反应生成,CO,和,H,2,400 T 1100，,扩散控制,5.2.2水煤气的生产方法,分析,：1100 1200高温反应,大量吸热,要求,：大量供热,采取措施,:通过燃烧一部分,C,的反应热,维持整个系统的热平衡,煤气化的反应条件,(1),温度 一般操作温度在,1100,以上。,(2),压力 一般为,2.5,3.2MPa,。,(3),水蒸气和氧气的比例,H2O/O2,比值要视采用的煤气化生产方法来定。,1.固定床间歇法（蓄热法）,操作方式：间歇法和连续法,实际生产时按以下6个步骤的顺序完成工作循环：,吹风阶段：,吹入空气，提高燃料层温度，,吹风气放空，,1200,结束,。,蒸汽吹净：,置换炉内和出口管中的吹风,气，以保证水煤气质量。,一次上吹制气：,燃料层下部温度下降，,上部升高。,下吹制气：,使燃料层温度均衡,二次上吹制气：,将炉底部下吹煤气排,净，为吸入空气做准备。,空气吹净：,此部分吹风气可以回收。,工艺生产条件：,温度,吹风速度,蒸汽用量,燃料层高度,循环时间,间歇气化法优缺点：,制气时不用氧气，不需空分装置,生产过程间歇，发生炉的生产强度低，对煤的质量要求高。,2.固定床连续气化法,气化剂：,水蒸汽和,氧气,的混合物,燃料层分层：,与间歇法大致相同,碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应同时进行,气化反应至少在600 800进行：,调节水蒸汽与氧的比例，可控制炉中各层温度，并使温度稳定。,固定床连续气化法,常压法,加压法鲁奇法(,Lurgi,),使反应速度加快，生产能力大，压力一般为2,-3MPa，,从热力学角度，压力高有利于甲烷和,CO,2,的生成。,Mark V,型，直径5,m，,每台产气量可达10,6,m,3,/h,特点,图53 鲁奇炉结构示意图,1.煤箱 2.分布器 3.水夹套 4.灰箱 5.洗涤器,3.流化床气化法：,煤：粒度90%.,21,世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。,目前，世界上约有,80,的合成氨及尿素、,80,的甲醇及甲醇化学品、,40,的乙烯（丙烯）及衍生品、,60%,的乙炔及炔属化学品等都是以天然气为原料生产的。,我国天然气资源量为,38,万亿,m,3,可开采资源量为,10.5,万亿,m,3,。,5.3,以天然气为原料制合成气,蒸汽转化法,Steam reforming,部分氧化法,Partial oxidation,天然气制合成气的方法,Ceramic Membrane Technology,5.3.1天然气蒸汽转化反应,烷烃,烯烃,5.3.2 甲烷蒸汽转化制合成气,1.甲烷蒸汽转化基本原理,反应热力学,反应动力学,2.甲烷蒸汽转化过程中的析炭,1.,甲烷蒸汽转化反应理论基础,主反应,副反应,(1).,主副反应,(2).,独立反应数的确定,一般说来，独立反应数等于反应系统中所有的物质数减去形成这些物质的元素数。,有炭黑时，独立反应数为3。,没有炭黑时，只选用两个独立反应数。,(3).,甲烷蒸汽转化反应热力学,a.,化学平衡常数,b.,平衡组成的计算,计算基准：1,mol CH,4,在甲烷转化反应达到平衡时，设,x,为按式(1-1)转化了的甲烷摩尔数，,y,为按式(1-2)变换了的一氧化碳摩尔数。,组分,气体组成,平衡分压，,MPa,反应前,平衡时,CH,4,1,1-,x,(1-,x)/(1+m+2x)P,H,2,O,m,m-x-y,(m-x-y)/(1+m+2x)P,CO,x-y,(,x-y)/(1+m+2x)P,H,2,3,x+y,(3,x+y)/(1+m+2x)P,CO,2,y,y/(1+m+2x)P,合计,1+,m,1+,m+2x,P,气体在反应后各组分的平衡分压,图解法或迭代法求解,x,y,c.,影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素,水碳比,反应温度,反应压力,水碳比的影响,水碳比,甲烷平衡含量(%),2,18.0,4,7.9,6,1.0,P=3.5MPa、T=800,水碳比越高，甲烷平衡含量越低。,反应压力影响,压力增加，甲烷平衡含量也随之增大。,在烃类蒸汽转化方法的发展过程中,，,压力都在逐步提高，主要原因是加压比常压转化经济效果好。,反应压力,MPa,水碳比2、,T800,甲烷平衡含量,反应温度的影响,甲烷平衡含量,5.0,2.0,1.0,0.5,0.2,压力(,MPa),温度,1,800,870,910,950,1000,2,870,950,1000,1030,1100,4,940,1020,1080,1130,1200,水碳比为2,温度增加，甲烷平衡含量下降,（4）甲烷蒸汽转化动力学,a.,反应机理：,在镍催化剂表面甲烷和水蒸汽解离成次甲基和原子态氧，并在催化剂表面吸附与互相作用，最后生成,CO、CO,2,和,H,2,。,b.动力学方程,甲烷蒸汽转化反应速度可近似认为与甲烷浓度成正比，即属于一级反应。,c.,扩散作用对甲烷蒸汽转化反应的影响,外扩散,对甲烷转化影响很小,内扩散,内扩散控制,工业上采取减小催化剂的粒径和增加有效扩散系数促进转化反应速度,2.,甲烷蒸汽转化过程的析炭,炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性，使甲烷转化率下降而使出口气中残余甲烷增多。,影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命。,使催化剂破碎而增大床层阻力，影响生产能力。,析炭危害,（,1,）析炭热力学,控制水碳比、适宜的温度和压力来解决析碳,。,理论最小水碳比的确定,析炭条件的判别式,不析炭,(2),析炭动力学,由,CO,歧化反应生成碳的速度比同一,条件下,CH,4,裂解反应生成碳的速度要,快310倍。,碳与水蒸汽的反应比碳与,CO,2,的反应,的脱炭速度快23倍，而碳与氢的反,应速度则较慢,。,碳与,CO,2,的脱炭速度比由一氧化碳歧化反应生成炭的速度快10倍左右。,对于,CO,的歧化反应与还原反应，不同活性的催化剂在转化管的任何部位均不会析炭。,在转化管内进口一段的气体组成由于甲烷裂解而析炭，对高活性催化剂的析炭范围比低活性催化剂要狭窄一些。,析碳可能性,热力学平衡曲线,动力学平衡线,高活性催化剂,低活性催化剂,0,1,析碳的动力学区域,5.3.2 甲烷水蒸气转化催化剂,基本要求：高强度、高活性、抗析碳,转化催化剂的组成和外形,工业上一直采用镍催化剂，并添加一些助催化剂，如铝、镁、钾、钙、钛、镧、鈰等金属氧化物。催化剂应该具有较大的镍表面。提高镍表面的最有效的方法是采用大比表面的载体，为了抑制烃类在催化剂表面酸性中心上裂解析碳，往往在载体中添加碱性物质中和表面酸性。,1.,活性组分,Ni,是工业化催化剂唯一活性组分，以,NiO,存在。,高活性：,Ni,晶粒小（稳定）,较大比表面（,Ni/Al,2,O,3,),2.,助催化剂：,Al,2,O,3,、MgO、CaO、TiO,2,、MoO,3,、,稀土氧化物,助剂用量一般为,Ni,含量的,10,以下,3.,载体,载体作用：,使镍的晶体尽量分散，达到较大的比表面以及阻止镍晶体熔结。镍熔点：,Tm=1454,载体类型：,(熔点大于2000,金属氧化物）,目前，工业上采用的转化催化剂有两大类，一类是以高温烧结的,-Al2O3,或,MgAl2O4,尖晶石为载体，用浸渍法将含有镍盐和促进剂的溶液负载到预先成型的载体上，再加热分解和煅烧，称之为负载型催化剂，镍在整个催化剂颗粒中的含量可以很低，一般为,10%,15%,（按,NiO,计）；,另一类转化催化剂以硅铝酸钙水泥作为粘接剂，与用沉淀法制得的活性组分细晶混合均匀，成型后用水蒸气养护，使水泥固化而成，称之为粘结剂催化剂，镍的含量高些，一般为,20%,30%,（按,NiO,计）,催化剂成型：,块状、圆柱状 环状、异型（车轮型、多孔型）,改型可减小颗粒壁厚，缩短毛细管长度，增加外表面积。提高表观活性，减小床层阻力，机械强度高。,转化催化剂的使用和失活,转化催化剂在使用前是氧化态，装入反应器后应先进行严格的还原操作，使氧化镍还原成金属镍才有活性。还原气可以是氢气、甲烷或一氧化碳。转化催化剂在使用中出现活性下降现象的原因主要有老化、中毒、积碳等。,催化剂在长期使用过程中，由于经受高温和气流作用，镍晶粒逐渐长大、聚集甚至烧结，致使表面积降低，或某些促进剂流失，导致活性下降，此现象称为老化。许多物质，例如硫、砷、氯、溴、铅、钒、铜等的化合物，都是转化催化剂的毒物。最重要、最常见的毒物是硫化物，上述反应是可逆的，称为暂时性中毒，可以再生。砷中毒和卤素中毒是不可逆的，会使镍催化剂烧结而造成永久性失活。,催化剂中毒,（1）,S,S,0.5,ppm,可逆性中毒,催化剂活性越高，允许,S,含量越低。,温度越低，,S,对镍催化剂毒害越大。,（,2,）,As,永久性中毒,As,来源,:,含,As,碱液脱碳,（3）,卤素,卤素 0.5,ppm,永久性中毒,催化剂活性下降判断方法：,生产中，催化剂活性显著下降可由三个现象来判断：,其一是反应器出口气中甲烷含量升高；,其二是出口处平衡温距增大。平衡温距为出口实际温度与出口气体实际组成对应的平衡温度之差。催化剂活性下降时，出口甲烷含量升高，一氧化碳和氢含量降低，此组成对应的平衡常数减小，故平衡温度降低，平衡温距增大。催化剂活性越低，平衡温距则越大；,其三是出现“红管”现象。因为反应是吸热的，活性降低则吸热减少，而管外供热未变，多余热量将管壁烧得通红。,5.3.3,天然气蒸气转化过程的工艺条件,（,1,）压力,从热力学特征看，低压有利转化反应。从动力学看，在反应初期，增加系统压力，相当于增加了反应物分压，反应速率加快。但到反应后期，反应接近平衡，反应物浓度高，加压反而会降低反应速率，所以从化学角度看，压力不宜过高。但从工程角度考虑，适当提高压力对传热有利，因为节省动力消耗 提高传热效率 提高过热蒸汽的余热利用价值。综上所述，甲烷水蒸气转化过程一般是加压的，大约,3MPa,左右。,（,2,）温度,从热力学角度看，高温下甲烷平衡浓度低，从动力学看，高温使反应速率加快，所以出口残余甲烷含量低。因加压对平衡的不利影响，更要提高温度来弥补。但高温下，反应管的材质经受不了，需要将转化过程分为两段进行。第一段转化,800,左右，出口残余甲烷,10%,（干基）左右。第二段转化反应器温度,1000,，出口甲烷降至,0.3%,。,（,3,）水碳比,水碳比高，有利于防止积碳，残余甲烷含量也低。实验指出，当原料气中无不饱和烃时，水碳比若小于,2,，温度到,400,时就析碳，而当水碳比大于,2,时，温度要高达,1000,才有碳析出；但若有较多不饱和烃存在时，即使水碳比大于,2,，当温度,400,时就会析碳。为了防止积碳，操作中一般控制水碳比在,3.5,左右。,（,4,）气流速度,反应炉管内气体流速高有利于传热，降低炉管外壁温度，延长炉管寿命。当催化剂活性足够时，高流速也能强化生产，提高生产能力。但流速不宜过高，否则床层阻力过大，能耗增加。,5.3.4,天然气蒸汽转化流程和主要设备,天然气蒸汽转化制合成气的基本步骤如下图所示,工艺流程,（1）天然气蒸汽转化的工艺流程,美国,Kellege,法，美国,ICI,法，丹麦,Taps e,法,（,2,）各种方法的流程的主要不同点,a.,原料的预热温度,b.,对流段内各加热盘管的布置,c.,转化系统的余热回收,美国,Kellege,法,天然气 配入中压蒸汽 对流段 一段转化炉,变换工序 离开二段转化炉 1200,燃烧 二段转化炉,对流段,少量水蒸汽,空气,（3.3,3.5,MPa）,3.6,MPa,380,500,550,3.1,MPa,800820,850,860,1000,CH,4,20000nm,过渡孔，,半径,150,20 000nm,微孔，,半径,150,nm,比表面积,500-1000m,2,/g,常用于活性炭脱硫,活性炭,脱硫机理,活性炭主要用于脱除有机硫及少量的硫化氢。因反应机理不同可分为吸附、氧化和催化二种作用原理,。,(,一,),吸附作用：,由于活性炭具有很大的比表面积，吸附能力较强，但具有较强的选择性，主要表现在难吸附挥发性大的物质。,(,二,),氧化作用：,H,2,S(g),O,2,=S(s)+H,2,O,(,三,),催化作用：,水蒸汽与活性碳间靠范德华力形成多层吸附，毛细孔的凝集作用，在活性碳表面形成水膜，使溶入水膜中的,H,2,S,氧化反应在液相中进行，加快反应速度。,脱除有机硫,COS+H,2,O=H,2,S+CO,2,CS,2,+2H,2,O=2H,2,S+CO,2,COS+NH,3,=CO(NH2),2,+H,2,S,COS+2NH,3,=CS(NH,2,),2,+H,2,O,CS,2,+2NH,3,=NH,4,CNS+H,2,S,在有氨的存下，在活性碳的表面进行氧化反应，生成物被活性碳吸附。,活性炭的再生,蒸汽再生：,150-180,的过热蒸汽,惰气加空气再生：,蒸汽再生脱硫流程图,2,、氧化铁法,组成：铁屑或木屑、熟石灰拌水调制。,使用范围：焦炉气脱硫,（,1,）常温氧化铁脱硫不可逆反应，最适宜温度,30,，,使用再生蒸汽,(2),高温脱除有机硫，,250350,Fe,2,O,3,+H,2,=2Fe,3,O,4,+H,2,O,Fe,3,O,4,+H,2,S+H,2,=3FeS+4H,2,O,T703,型氧化铁常温精脱硫剂,湖北省化学研究院与湖南环达,环保有限公司研制,T104,（,EZX,）转化吸收型,SNT-2,高温氧化铁脱硫剂，,200-350,，,350-650,，铁,-,锌,-,钙系列,SNT-1,常温氧化铁脱硫剂主成分羟基氧化铁,SNT-3,改性活性炭脱硫剂，室温,-45,上海化工研究院,一、基本原理,H,2,S+ZnO=ZnS+H,2,O,C,2,H,5,SH+ZnO=ZnS+C,2,H,4,+H,2,O,H,2,+C,2,H,5,SH+ZnO=ZnS+C,2,H,6,+H,2,O,二、脱硫剂的组成,ZnO 80-90,Al,2,O,3,脱除,有机硫,3,、氧化锌法,常用的型号有,T 302,、,T 304,、,T 305,等。,影响硫容的因素：,影响因素,空速,汽气比,0,10000 20000,0 100 200 300 400 500,温度,硫容：单位体积,脱硫剂所能吸收,的硫，,kg/m,3,氧化锌脱硫工艺流程图,原料气,温度：,350-400,常温使用,脱硫剂加入氧化铜助剂,脱硫效果：,0.5-0.05cm3/m3,工艺指标,氧化锌脱硫示意图,4,、钴钼加氢脱硫,原理：在,300-400,温度下，采用钴钼加氢脱硫催化剂，使有机硫与氢反应生产容易脱除的硫化氢和烃。再用氧化锌吸收硫化氢，即可达到较好的脱硫效果。,反应：,RSH+H,2,=RH+H,2,S,RSR,2H,2,=RH+RH+H,2,S,COS+H,2,=CO+H,2,S,CS,2,+4H,2,=CH,4,+2H,2,S,有机硫的转化,副反应：,有一氧化碳、二氧化碳存在时，发生甲烷化反应；,有,一,氧化碳、水蒸气同时存在时发生一氧化碳变换反应；,一氧化碳含量很高时还可发生歧化反应，生成的碳以炭黑的形式沉积在催化剂上。,工艺条件,：,温度：,320-400,压力：,3-4MPa,空速：,1000-3000h,-1,氢和碳氢化物摩尔比：,0.25-0.5,氢和有机硫摩尔比：,250-1000,：,1,湿法脱硫,湿法脱硫剂为液体，一般用于含硫高、处理量大的气体的脱硫。按其脱硫机理的不同又分为化学吸收法、物理吸收法、物理-化学吸收法和湿式氧化法。,化学吸收法是常用的湿式脱硫工艺。有一乙醇胺法（,MEA,）、二乙醇胺法（,DEA,）、二甘醇胺法（,DGA,）、二异丙醇胺法（,DIPA,）、以及近年来发展很快的改良甲基二乙醇胺法（,MDEA,）。,物理吸收法是利用有机溶剂在一定压力下进行物理吸收脱硫，然后减压而释放出硫化物气体，溶剂得以再生。主要有冷甲醇法（,Rectisol,），此外还有碳酸丙烯酯法（,Fluar,）和,N-,甲基吡啶烷酮法（,Purisol,）等等。冷甲醇法可以同时或分段脱除,H2S,、,CO2,和各种有机硫，还可以脱除,HCN,、,C2H2,、,C3,及,C3,以上气态烃、水蒸气等，能达到很高的净化度。,物理,-,化学吸收法是将具有物理吸收性能和化学吸收性能的两类溶液混合在一起，脱硫效率较高。常用的吸收剂为环丁砜,-,烷基醇胺（例如甲基二乙醇胺）混合液，前者对硫化物是物理吸收，后者是化学吸收。,湿式氧化法脱硫的基本原理是利用含催化剂的碱性溶液吸收,H2S,，以催化剂作为载氧体，使,H2S,氧化成单质硫，催化剂本身被还原。再生时通入空气将还原态的催化剂氧化复原，如此循环使用。湿式氧化法一般只能脱除硫化氢，不能或只能少量脱除有机硫。最常用的湿式氧化法有蒽醌法（,ADA,法）。,（1）有机,S,的脱除以干法为主，为使总,S,精脱到1,ppm,以下，只能用干法（,ZnO)。,（2,）原料气中,H,2,S,含量低而含,CO,2,较高，可选用,ADA,湿法氧化法。,（3）,H,2,S、CO,2,含量高，选用物理吸收法（低温甲醇洗涤法）。,（4）原料气中,H,2,S,高达3045,g/Nm,3,，,选用乙醇胺脱,S,法。,脱,S,方法的选择：,硫化氢的回收,工业上成熟的技术是克劳斯工艺，克劳斯法的基本原理是首先在燃烧炉内使三分之一的,H,2,S,和,O,2,反应，生成,SO,2,，剩余三分之二的,H,2,S,与此,SO,2,在催化剂作用下发生克劳斯反应，生成单质硫。,二氧化碳的脱碳,要求：脱碳方法及其原理,重点：热钾碱法和,NHD,法,难点：工艺条件和流程布置,不同原料和制气方法需脱除的,CO,2,的量,脱碳目的,一、各种脱碳方法,脱,碳,化学吸收法,物理吸收法,MDEA,有机胺,浓氨水,加压水洗法（水）,低温甲醇洗涤法（甲醇）,Fluor,法（碳酸丙烯酯）,Selexol,法（聚乙二醇二甲醚,NHD,）,Purisol,法,(N-,甲基吡咯烷酮,),变压吸附法,对设备要求高,中型厂用的较多,苯菲尔法,DEA,不起泡,碳酸钾,+,二乙醇胺,N,甲基二乙醇胺,循环吸收,吸收与生产产品,二,、,物理吸收和化学吸收脱碳的基本原理,物理吸收和化学吸收的根本不同点在于吸收剂与气体溶质的分子间的力不同。物理吸收中的各分子间为范德华引力，而化学吸收中为化学键力，这二者的区别构成它们在吸收平衡线、热效应、温度对吸收的影响以及吸收选择性等方面的不同,。,三、脱碳方法的选择,以氨加工的品种,二氧化碳的需求选择,以碳化气的最终净化方法选择,以全厂能耗选择,四、脱碳原则流程,吸收液制备,吸,收,系,统,溶液,再生,原料气,碳化气,热源,再生气,第二节 化学吸收法,2,碳化过程,首先，二氧化碳从气相溶解于液相：,CO,2,(,气,)=CO,2,(,液,),游离氨的碳化,1,吸氨过程,NH,3,(,气,),十,H,2,O(,液,),NH,3,.H,2,O(,溶液,),一、氨水中和联产碳铵法,3,、,氨基甲酸铵水解形成碳酸氢铵或碳酸铵,原理：,CO,2,+NH,3,+H,2,O=NH,4,HCO,3,结论：反应速率受液相总容积水解反应所限制，,反应器选择储液量较大的鼓泡塔，且用冷却水箱将反应热及时移出。,碳化生产物料流向图：,碳酸氢铵结晶,回收氨,软水,碳化塔,产品,NH,4,HCO,3,变换气,供,CO,2,原料气,带走少量,CO,2,NH,3,稀氨水,浓氨水,气氨,离心,冷却水,热量移出,碳化生产过程中的传质和传热,碳化塔内二氧化碳的吸收,碳化塔内碳酸氢铵的结晶,吸氨与碳化过程均会放出大量的反应热，应及时移走，否则不利于氨与二氧化碳的吸收，且有碍于碳酸氢铵的结晶。,工艺条件的确定,温度,氨水浓度,出口二氧化碳含量,液位,二、热碳酸钾法脱碳,1,、发展：,吸收速度慢,加速吸收,提温,腐蚀,加入防腐剂,减少腐蚀,活化剂,各种改良热钾碱法脱碳,(1),化学反应,碳酸钾水溶液与二氧化碳的反应如下：,常温下反应速率较慢，提温度到,120,130,，即可提高碳酸钾溶液的浓度，又可以得到较快的反应速率。但在该温度下碳酸钾溶液对碳钢设备有极强的腐蚀性。,2,基本原理,(a),加入活化剂,DEA,（,2,2-,二羟基二乙胺,),加入,DEA,改变机理，反应速度提高,10-100,倍。,K,2,CO,3,=2K,+,+CO,3,-2,R,2,NH+CO,2,=R,2,NCOOH,R,2,NCOOH=R,2,NCOO,-,+H,+,R,2,NCOO,-,+H,2,O=R,2,NH+COO,-,H,+,+CO,3,-2,=HCO,3,-,K,+,+HCO,3,-,=K,2,HCO,3,吸收硫化氢,硫化氢是酸性气体，和碳酸钾产生下列反应：,吸收硫氧化碳和二硫化碳,溶液与硫氧化碳和二硫化碳的反应是：第一步硫化物在热的碳酸钾水溶液中水解生成硫化氢；第二步水解生成的硫化氢与碳酸钾反应。,(b),碳酸钾溶液对气体中其他组分的吸收,吸收硫醇和氰化氢,对烃类的吸收 烃类不与碳酸钾溶液进行反应，但某些烃类可使溶液中的有机胺类降解，而有些低级烃类在吸收过程中可被溶液冷凝，进入液相后将导致溶液起泡。,(c),溶液的再生,再生反应为：,加热,有利于碳酸氢钾的分解，再生压力越低对再生越有利。,再生温度为该压力下溶液的沸点。,3,工艺条件,(1,),.,溶液的组成,(A),碳酸钾的浓度,:,提高浓度有利吸收，上线温度 为结晶的溶解度。,27-30%,（,B,）活化剂的含量,:,在改良热钾碱法中，活化剂,DEA,的含量约为,2.5,5,。,（,C,）缓蚀剂含量：偏钒酸盐，总钒含量,0.8%,（,D,）消泡剂：硅酮、硅醚类,(2),吸收压力,提高吸收压力增加吸收的推动力，减少吸收设备尺寸、提高气体净化度，也增加溶液吸收能力，减少溶液循环量。,以天然气为原料流程，压力为,2.7,2.8MPa,以煤为原料，吸收压力多为,1.8 2.0MPa,。,(3),吸收温度：温度对碳酸钾溶液上方的二 氧化碳的分压有影响，,T,高，,K,加大，但吸收推动力减小。,(4),溶液的转化度：再生好坏的标志（,5,）再生温度和再生压力,（,6,）再生塔顶水气比,4,工艺流程,(1),流程的选择,用碳酸钾溶液脱除二氧化碳的流程可有几种组合，其中最简单的是一段吸收、一段再生流程。,一段吸收、一段再生流程,低变气,CO,2,气,脱碳气,吸,收,塔,吸,收,塔,再生,塔,水力透平,冷凝器,冷凝器,再沸器,二段吸收、二段再生流程,流程特点,：,节省蒸汽,净化度高,热钾碱法脱碳流程,吸收塔和再生塔型式：填充塔和筛板塔。,特点：填充塔生产强度较低，填料体积庞大，操作稳定、可靠，尤其在用碳酸钾溶液吸收二氧化碳的操作中，对填充塔有成熟的设计和操作经验。大多数厂的吸收塔和再生塔都用填充塔，只有少数厂采用筛板塔。,主要设备：吸收塔和再生塔,(1),吸收塔,吸收塔是加压设备。,采用两段吸收，进入上塔的溶液量仅为整个溶液量的四分之一到五分之一，同时气体中大部分二氧化碳又都在塔下部被吸收，因此全塔分成上下两段：上塔直径较小而下塔直径较大。,2),再生塔,再生塔分为上、下两段。上下塔可以是异径的，,是一个常压设备，为了安装和制作方便，也可以制成上下塔同一直径,.,一、,低温甲醇洗涤法,1,、甲醇性质,无色透明易挥发的液体，有毒，沸点,64.7,。,2,、脱碳原理,各种气体在甲醇溶液中的溶解度不同，,-40,时是氢气的,2540,倍、二氧化碳的,5.9,倍；且随着温度的降低，溶解度升高。,第三节 物理吸收法,0.01,0.001,0.1,10.0,1.0,-60,-40,-20,0,20,40,H2,N2,CO,CH4,C2H6,CO2,H2S,各种气体在水中溶解度系数,1,、低温对气体的吸收有利,且,CO2/H2S,随温度的降低增加大,H2/N2,随温度的降低溶解能力变化小。,2,、,H2S,在甲醇中的溶解度比大，吸收过程先吸收,H2S,，后吸收,CO2,；再生时先解析,CO2,。根据压力不同可分别把两种介质再生。,3,、因,H2/N2,溶解能力小，损失小。,3,、,方法特点,可脱除,H,2,S,、,COS,、,CS,2,、,RSH,、,CO,2,、,HCN,、,NH,3,、,NO,、,H,2,O,等,净化度高，,H,2,S0.1cm,3,/m,3,，,CO,2,10cm,3,/m,3,可选择性脱除,H,2,S,，,CO,2,甲醇热稳定性好，不降解，不起泡，损耗少,和最终净化的液氮洗涤匹配节省投资和动力消耗,流程长、再生复杂，有毒。,保证净化气指标,：,H,2,S/CO,2,吸收系统,降温系统,保证,溶液循环使用,：,再生系统,吸,收,塔,热量移出,保证低温,原料气,净化气,减压再生,气提再生,空气,热源再生,蒸气,4,流程配置原则,保证回收二氧化碳的纯度,保证硫化氢满足后工序要求,合理用能,注意溶液中水分对吸收能力的影响,安全措施,5,主要工艺条件,吸收压力,吸收温度,溶液最小循环量和吸收塔液气比,净化气二氧化碳含量,再生条件,CO2,氮气,再沸器,富液,氨冷,氨冷,6,工艺流程,CO,变换,净化气,甲醇,原料气,CO+H2,半贫液,H2S,尾气,闪蒸,第一吸收塔,第二吸收塔,H2S,再生塔,气提再生塔,甲醇,二,、,NHD,脱碳,（一）概述,：,NHD-,聚乙二醇二甲醚溶剂已被广泛应用于天然气、燃料气、合成气等混合气体中,H,2,S,、,CO,2,、,COS,、烃、醇等的吸收。目前全世界已有,48,套工业装置使用,Selexol,净化工艺,处理总气量约,8510,6,3,/,(,标态,),。采用,Selexol,工艺的凯洛格型大型氨厂已成为国际上公认的节能样板。,(,二,),NHD,溶剂脱硫、脱碳原理,1,NHD,溶剂的物理性质,NHD,溶剂的主要成份是聚乙二醇二甲醚的同系物,分子式为,CH,3,-O-(C,2,H,4,O),-,3,式中,=2,8,平均分子量为,250,270,。其物理性质,(25),如下,：,密度,(kg/,3,)1027,蒸气压,(Pa)0.093,表面张力,(N/,)0.034,粘度,(,PaS)4.3,比热,J/(kg.K)2100,冰点,()-22,-29,闪点,()151,燃点,()157,2,NHD,溶剂脱硫、脱碳基本原理,各种气体在,NHD,溶剂中的相对溶解度,组份,H,2,CO CH,4,CO,2,COS H,2,S CH,3,SH CS,2,H,2,O,相对溶解度,1.,2.,2,5,70,179,687,2400,1846,73300,NHD,溶剂特征,:,既能大量脱除二氧化碳,又能将硫化物脱除到微量,同时氢气、氮气、一氧化碳、甲烷等有效气体损失很少。,6,填料高度,5,闪蒸压力,4,富液饱和度,1,吸收压力,2,吸收温度,3,贫液贫度,（三,),、工艺指标：,(,四,),NHD,脱碳工艺特点,(1),正常操作工况下,脱碳气中的,CO,2,含量可稳定在,0.1%,(2),能选择性吸收,H,2,S,、,CO,2,和,COS,且吸收能力强。,(3),溶剂无腐蚀性,即使在溶剂含水量高达,10%,、累积硫含量高达,300,g/L,的情况下,亦未发现设备有明显腐蚀。,(4),溶剂的蒸气压极低,挥发损失很少,流程中不需设置洗涤回收装置。,(5),溶剂具有良好的化学稳定性和热稳定性,不氧化,不降解。,(6)NHD,溶液不起泡,不需要消泡剂。,(7),溶剂无毒无味,(8)NHD,脱碳的吸收和再生过程不耗蒸汽和冷却水，高压闪蒸气的回收及低压闪蒸气,CO,2,的输送不需外加动力。尽管采用冰机制冷,但因低温吸收使溶液循环量减少,故总能耗较低。,(,五,),工艺流程,变脱气,二、碳酸丙烯酯法,1,碳酸丙烯酯是具有一定极性的有机溶剂，对二氧化碳、硫化氢等酸性气体有较大的溶解能力，而氢、氮、一氧化碳等气体在其中的溶解度甚微,。,（一）特点,：,2,碳酸丙烯酯吸收二氧化碳的动力学研究表明，在通常条件下，其吸收速度以液膜扩散阻力为主。,3,碳酸丙烯酯性质稳定、无毒，纯的溶剂对碳钢没有腐蚀性，设备可用碳钢材质，设备造价低、投资省。,4,碳酸丙烯酯的吸水性较强，溶剂中的含水量对二氧化碳的吸收能力有一定影响。但实际生产上靠再生气等将水分带出即可以维持系统水平衡，而无需对溶液特殊处理。,（二）、工艺条件,1,压力,：,碳酸丙烯酯是吸收二氧化碳的吸收能力与压力成正比,2,温度：,温度升高,CO,2,、,H,2,S,等 在溶液中的溶解度下降，对吸收不利。低温有利。脱碳为非等温吸收。,入吸收塔变换气温度,:35;,入吸收塔贫液温度,:38,工艺过程,吸收,闪蒸,气提,回收,常压解析,空气气提,真空再生,1.62MPa,CO2,1.5,35,工艺流程,主要技术措施,(1),增加吸收塔填料高度,采用高效填料,提高吸收塔底溶剂的饱和度及塔顶平衡度以降低溶剂循环量提高气体净化度。,(2),采用抽空气的气提工艺、降低气提压力,提高贫液再生度,(,降低贫液,2,含量,),。,(3),采用四级解吸,(,闪蒸、常压解吸、真空解吸、气提,),再生工艺。与三级解吸,(,闪蒸、真空解吸、气提或者闪蒸、真空解吸、常压解吸,),相比贫液再生度高,节能。,(4),设置净化气洗涤及闪蒸气洗涤。混解气及气提气采用二级洗涤,(,粗洗及精洗,),以降低溶剂夹带损失。,(5),设置全流量过滤器。要求入脱碳系统变换气,2,尽量低,以保持溶液洁净防止硫堵,(6),配置性能良好的贫液泵,涡轮机组回收富液能量,降低动力消耗,。,物理,-,化学吸收法,是将物理吸收剂与化学吸收剂结合起来的气体净化法，例如MDEA法中用甲基二乙醇胺-环丁砜混合液作吸收剂，能同时脱硫和脱碳，可与改良热钾碱法相竞争，但溶剂较贵。,变压吸附法（PSA）,变压吸附技术是利用固体吸附剂在加压下吸附CO2，使气体得到净化，吸附剂再生是减压脱附析出CO2,