有机化学第七章卤代烃.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第七章 卤代烃 相转移催化反应,邻基效应,7.1 卤代烃的分类,7.1.1 卤代烷的分类,7.1.2 卤代烯烃和卤代芳烃的分类,7.2 卤代烃的命名,7.2.1 卤代烷的系统命名法,7.2.2 卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法,7.3 卤代烃的制法,7.3.1.,烃的卤化,7.3.2.由不饱和烃制备,7.3.3 由醇制备,7.3.4 卤原子交换,7.3.5 偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢,7.3.6 氯甲基化,7.3.7 由重氮盐制备,7.4 卤代烃的物理性质,7.5 卤代烷的化学性质,7.5.1 亲核取代反应,(1)水解反应,(2)与醇钠作用,(3),与 氰化钠作用,(4)与氨作用,(5)卤离子的交换反应,(6)与硝酸银作用,7.5.2 消除反应,脱卤化氢,脱卤素,7.5.3 与金属反应,与镁反应,(2),与锂反应,7.5.4,相转移催化反应,7.6,亲核取代反应机理,7.6.1,双分子亲核取代反应,(S,N,2),机理,7.6.2,单分子亲核取代反应,(S,N,1),机理,7.6.3,分子内亲核取代反应机理 邻基效应,7.7,影响亲核取代反应的因素,7.7.1,烷基结构,的影响,烷基结构,对,S,N,2,反应的影响,烷基结构,对,S,N,1,反应的影响,7.7.2,卤原子,(,离去基团,),的影响,7.7.3,亲核试剂的影响,7.7.4 溶剂的影响,7.8 消除反应的机理,7.8.1 双分子消除反应(E2)机理,7.8.2 单分子消除反应(E1)机理,7.9 消除反应的取向,7.10 影响消除反应的因素,7.10.1 烷基结构的影响,7.10.2 卤原子的影响,7.10.3 进攻试剂的影响,7.10.4 溶剂极性的影响,7.11 取代和消除反应的竞争,7.11.1 烷基结构的影响,7.11.2 进攻试剂的影响,7.11.3 溶剂的影响,7.11.4 反应温度的影响,7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质,7.12.1 双键和苯环位置对卤原子活性的影响,7.12.2 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质,(1)亲核取代反应,(2)亲核取代反应机理,(3)消除反应,(4)与金属反应,(5)烃基的反应,7.12.3 烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质,亲核取代反应,(2),消除反应,(3),与金属镁反应,(4)与二烷基铜锂反应,7.13 氟代烃,7.1.1 卤代烷的分类,伯卤代烷(1)仲卤代烷(2)叔卤代烷(3),7.1.2 卤代烯烃和卤代芳烃的分类,(1)乙烯型和苯基型卤代烃,氯乙烯 溴苯,X 原子直接与SP,2,杂化的C原子相连，形,成,P,共轭,(2)烯丙型和苄基型卤代烃,烯丙基溴 苄基氯,卤原子与碳碳双键或苯环相隔一个饱和,碳原子。,(3)隔离型卤代烃,4溴1丁烯 1苯基2溴乙烷,卤原子与碳碳双键或苯环相隔两个或多个,饱和碳原子。,7.2 卤代烃的命名,异丙基,溴,烯丙基,溴,苄基,氯,普通命名法：,烃基的名称 +卤原子名称,环己基,碘,(1)选择含有卤素原子的最长碳链为主链,按照主链中所含碳原子数目称作“某烷”.,(2)把支链和卤素看作取代基,主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始;,(3)主链上的支链和卤原子根据立体化学,次序规则,的顺序,以,“较优”,基团列在,后,的原则排列.,2-甲基-4-氯戊烷,3-甲基-1-碘戊烷,（2）,系统命名法,3甲基,2,2二氯,戊烷,(,2,2-dichloro,-3-methyl,pentane),7.2.2 卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法,4溴,2戊烯,3溴,环己烯,4,(或对),氯,甲苯,氯苯,对甲苯,二氯,甲烷,3苯基,1氯,丁烷,芳卤化合物：,当卤原子连在芳烃侧链上时,（1）烷烃卤代,（2）不饱和烃与卤化氢或卤素加成,（3）,从醇制备,制备卤烷最普遍的方法：,（4）卤素的置换：,7.3 卤代烃的制法,7.3 卤代烃的制法,常温常压下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气体外，其它常见的一元卤烷为液体。,C15,以上的卤烷为固体。,一元卤烷的沸点随着碳原子数的增加而升高。,同一烃基的卤烷,碘烷的沸点最高，其次是溴烷、氯烷。在卤烷的同分异构体中，直链异构体的沸点最高，支链越多，沸点越低。,一元卤烷的相对密度大于同数碳原子的烷烃。一氯代烷的相对密度小于,1,，一溴代烷、一碘代烷及多氯代烷的相对密度大于,1,；同一烃基的卤烷，氯烷的相对密度最小，碘烷的相对密度最大。,如果卤素相同，其相对密度随着烃基的相对分子量增加而减少。,7.4 卤代烷的物理性质,7.5.1 亲核取代反应,C,X,的极化,:,7.5 卤代烷的化学性质,亲核试剂,(Nu,）,亲核试剂（N,U,或N,U,：）带有负电荷的,离子或有未共用电子对原子的,分子、能够离解出碱性基团的,分子，称亲核试剂。,亲核试剂进攻中心碳原子，离去基团,带着一对电子离去的反应,亲核取代反,应。,常见的亲核试剂有：,(1)水解反应,*NaOH的作用是有利于亲核性强的,OH,浓,度增加，提高反应速率；中和生成的,HX，提高反应产率。,*稀碱有利于取代反应，浓碱有利于消除应。,Williamson合成法,只适合于伯卤烃,反应，,不适用于叔卤烃。,反应活性：RI RBr RCl RF,(2)与醇钠作用,Williamson合成法不适用于叔卤烃：,在相转移催化剂条件下，可避免使用强碱，,减少消除产物：,3),与 氰化钠作用,4,用相转移催化剂催化提高反应产率：,该反应作为,增长碳链,的方法之一,.,通过氰基可再转变为其他官能团,如,:,羧基,(-COOH),、,酰等胺基,(-CONH,2,),等。,（,R,如为仲、叔烷基易消除）,(4),与氨作用：氨比水或醇具有更强的亲核性，卤烷与过量的氨作用可制伯胺：,在丙酮液中与NaI反应的活性：,(5)卤离子的交换反应：,(6),与硝酸银作用,AgNO,3,的,醇溶液 AgX沉淀,硝酸酯,该反应用于鉴定卤代烷,反应活性：,RX:RI RBr RCl,越易形成碳正离子的卤代烷与AgNO,3,反应就越活泼。,3,2 1(,伯卤代烷需加热),卤代烃,烃基结构不同时,，与AgNO,3,/醇溶液,的反应活性是：,在KOH（或NaOH）的,醇,溶液,中,，主要是,发生,消除,反应。,在KOH（或NaOH）的,水,溶液,中,，主要是,发生,取代,反应。,消除反应和取代反应都在碱的条件下,反应，发生何种反应取决于碱的强弱、溶剂,极性大小、反应温度和卤代烃的结构，等。,7.5.2 消除反应,温度,(1)脱卤化氢反应:,卤代烷 强碱醇溶液 共热 ,消除 烯烃,例：,卤代烃的,消除反应活性,：,叔卤代烃仲卤代烃伯卤代烃,消除反应规律:,按Saytzeff规律进行消去的H从含氢 较少的-碳上消去,生成双键C上烃基较多的,烯烃。,邻二卤代烃的消除反应:,7.5.3 与金属反应,卤代烃与Li、Na、K、Mg、Zn、Cd、,Al、Hg等金属可以形成有机金属化合物。,烃基卤化镁,Grignard 试剂,(1)与镁反应,(Grignard试剂的生成),反应活性：,:,RI RBr RCl RF,1 2,3,溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF),络合物,所有含活泼氢化合物都可以使格氏试剂,分解：,Grignard试剂在合成上的应用：,Grignard试剂作为亲核试剂,，易与,活泼的,卤代烃(烯丙基卤、苄基卤)及RCH,2,X发生偶,联反应。,氧气可以分解Grignard试剂：,(2)与锂反应有机锂的生成,烃基锂与卤代烃反应得到另一个烃基锂：,有机锂在合成有机物上的应用：,有机锂与Grignard一样，可以,与极化双键,化合物等反应,。（与卤代烃交换烃基反应）,有机锂是强亲核试剂，它的亲核性比,Grignard试剂亲核性强。,有机锂(烃基锂)与金属化合物的反应,生成二烃基铜锂：,二烃基铜锂在合成烃上的应用:,二烃基铜锂作为烃基化试剂与卤代烃、,卤代烯烃反应，称为Corey-House(考雷-豪斯)反应：,R=1,。,、2,。,、3,。,R；RCH=CHCH,2,-；,RCH=CH-；-Ar,与,二烃基铜锂反应的卤代烃含有OH、CN、,C=O、COOH、COOR等基团时，这些,基团不受,影响：,与卤代烯烃反应，产物,保持,烯烃原有,几何,构型：,7.5.4 相转移催化反应,相转移催化剂,的作用：在非均相反应中，,将一种反应物从原来所在的一相，经两相间,的界面，带入另一反应物所在的一相中。将,非均相反应转化为均相反应。,相转移催化反应,7.6 亲核取代反应机理,亲核取代反应机理,S,N,2,S,N,1,就卤代烃来说，烃基结构不同亲核代,反应历程不同。,叔卤烃容易以S,N,1反应历程,进行反应，,伯卤烃容易以S,N,2反应历程进行,反应，,仲卤烃可以以S,N,1反应历程进行反应,也可以以S,N,2反应历程进行反应。,7.6.1 双分子亲核取代反应(S,N,2)机理,反应速率：,=,k,CH,3,Br,OH,是二级反应。,E,反应进程,能,量,图7.2 溴甲烷水解反应的能量曲线,图 7.3 双分子亲核取代反应机理,亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时,发生。,Nu:是从L的背后进攻中心C原子,中心C原子为手性中心时，发生Walden,转化，即构型反转。,反应速度的快慢取决于形成过渡状态的,时间(则难易)；形成过渡状态涉及两种分子，所以称为双分子反应。,-,+,-,-,1、反应不分步，一步完成。旧键的断键与,新键的形成同时进行；,2、反应速度取决与卤代烃和碱的浓度；,3、亲核试剂进攻正电中心时，正电中心碳上,价键方向发生Walden翻转(则当卤烃-C,为C*时,产物构型与反应物构型相反)。,S,N,2反应的特点：,7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理,叔丁烷的在碱性水溶液中的水解反应：,反应速率：,=,k,CH,3,),3,C,Br,一级反应,第一步,叔丁基溴解离成叔丁基正离子和,溴负离子:,过渡态 T,1,第二步,叔丁基正离子与亲核试剂 OH,-,作用：,第一步是决定反应速率的一步。,过渡态 T,2,S,N,1反应机理：,T,1,T,2,E,2,E,1,(CH,3,),3,C,Br,+,H,2,O,(CH,3,),3,C,OH,+,HBr,反应进程,能量,图7.4 叔丁基溴水解反应的能量曲线,E,1,E,2,碳正离子为,反应中间体,图7.5 单分子亲核取代反应机理,图7.6 亲核试剂从背后进攻碳正离子,+,S,N,1反应的特点：,1、反应分步进行；,2、反应有碳正离子生成，反应速度取决于卤代,烃的浓度（则取决于碳正离子的浓度或形成,碳正离子的难易程度）。,3、当-C为手性碳时，SN1反应发生外消旋化,(同时得到R-型和S-型两种产物)：,凡是容易生成稳定碳正离子的卤代烃，,主要按S,N,1历程反应。,S,N,1反应活性：,卤原子越容易离去，反应活性越大：,R-I R-Br R-Cl,-碳上有支链,的伯、仲卤代烷也按S,N,1历,程进行反应，,得到重排产物：,S,N,2反应不发生重排。,7.7 影响亲核取代反应的因素,7.7.1,烷基结构的影响,(1),烷基结构对S,N,2反应的影响,7.6.3 分子内亲核取代反应机理,反应的过渡态：,CH3,CH3,CH3,I,I,随着中心C原子上的 CH,3,越多，过渡态的,拥挤程度增大，反应的活化能增高，,反应速率,降低。,Br,Br,S,N,2速度,30000 1000 20 1,烃基结构不同对S,N,2反应的影响：,空间位阻,反应中心正电荷,程度,C碳上烃基越多,时，同样由于取代基的,空间位阻效应，S,N,2反,应活性降低。,-碳上和-碳上烃基越多，越难发生S,N,2,反应：,S,N,2 反应速度：CH,3,X1。2。3。,+,+,(2),烷基结构对S,N,1反应的影响,-碳上烃基越多,形成的碳正离子-碳上,的正电荷就越分散,反应所需活化能就越低。,S,N,1,反应的活性：,叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 CH,3,X,碳正离子的稳定性：,7.7.2 卤原子(,离去基团)的影响,S,N,1和S,N,2反应都涉及到C-X键的断裂，,C-X键越易断裂，反应就越易进行,。,C-X键,的断裂难易与离解能、卤原子的可极化度、离去,卤原子的碱性等因素有关。,卤原子的可极化度越大，离去能力越大。,离去卤原子碱性越弱，稳定性越大，就越,容易离去。,离解能 CF CCl CBr CI,(kj/mol)485 339 285 218,R,I,R,Br,R,Cl,R,F,S,N,1、S,N,2反应活性都是：,越容易离去的基团倾向于按S,N,1历程反应，,不容易离去的基团倾向于按S,N,2历程反应。,7.7.3 亲核试剂的影响,试剂亲核性的强弱对S,N,1反应影响不大。,-,-,NU+RX NURX RNU+X,-,-,亲核性越强的试剂越有利于SN2反应,。因为,2、,试剂碱性越强，亲核性越强。,-,碱性：,亲核性：,4、,碱性相近时，空间结构越小，亲核性越强。,3、在质子溶剂中，,带负电荷的原子可极化度,越大，,被溶剂化的能力越差，而,亲核性越强。,亲核性：HS HO ；I Br Cl,试剂亲核性强弱规律：,1凡带负电荷的试剂，比中性试剂的亲核性强。,例如,强极性溶剂有利于S,N,1反应。,因为,弱极性溶剂有利于S,N,2反应。,因为,RX RX R+X,+,-,+,-,NU+RX NURX RNU+X,-,-,-,-,7.7.4 溶剂的影响,7.8 消除反应的机理,消除反应的机理,E1,E2,7.8.1,双分子消除反应,(E2),的机理,过渡态,二级反应,=,k,RXC,2,H,5,O,反式消除,-,图 7.8 双分子消除反应的机理,反应特点（略）,伯卤烃与很强碱作用,发生双分子消除,(E2),反应。,-,-,7.8.2 单分子消除反应(E1)机理,第一步 卤代烷解离成碳正离子：,这是决定反应速率的一步,过渡态I,第二步 碱夺取,H，生成烯烃：,过渡态II,一级反应,=,k,RX,反应特点（略）,卤代烃,在强极性溶剂中,与强碱试剂作用，,主要发生E1反应。,有重排条件(-碳上有支链)的伯卤烃，在强碱中也发生E1,重排,反应：,7.9 消除反应的取向,卤代烃消除反应时消去的氢主要从含氢,较少的-碳上消去：,7.10 影响消除反应的因素,7.10.1 烷基结构的影响,强碱中-碳上支链越多，越有利于单分,子E1反应。,在很强碱中-碳上支链越少，越有利于双,分子E2反应。,-碳上有支链的伯卤烃，在强碱条件中,容易发生消除反应：,7.10.2 卤原子的影响,消除反应的活性：RI RBr RCl RF,C-,X,键越易断键越有利于E1反应。,7.10.3 进攻试剂的影响,试剂的碱性越强或碱的浓度越大，越有利,于E2消除反应。,7.10.4 溶剂极性的影响,极性大的溶剂利于E1反应,的进行，利于,碳正离子的生成。,7.11 取代和消除反应的竞争,7.11.1 烷基结构的影响,-碳上烃基越多，越有利于单分子反应,(强碱中是E1反应；弱碱、稀碱中是S,N,1,反应)。,S,N,1、E1反应都在强极性溶剂中进行。,-碳上烃基越少，越有利于双分子反应,(在很强碱中是E2反应；弱碱、稀碱或,强亲核试剂中是S,N,2反应)。,S,N,2、E2反应都在弱极性或非极性溶剂,中进行。,(91%)(9%),(20%)(80%),(3%)(97%),C上支链愈多，在强碱中愈利于消除,反应的进行。,强碱性的试剂或增加碱的浓度，有利于消,除反应。,亲核性强的试剂、弱碱性的试剂或降低碱,的浓度，有利于取代反应。,例如:,S,N,2 反应的过渡态：,E2 反应的过渡态：,7.11.3 溶剂的影响,强极性溶剂有利于取代反应,(尤其有利于,S,N,1反应)。,所以，取代反应一般在水溶剂,中进行。,弱极性溶剂有利于消除反应,(尤其有利于,E2反应)。,所以，消除反应一般在醇溶剂,中进行。,S,N,1、E1反应都在强极性溶剂中进行。,S,N,2、E2反应都在弱极性或非极性溶剂中,进行。,7.11.4 反应温度的影响,温度升高，更有利于消除反应的进行。,因为消除反应生成的过渡态有多根价键拉长,需更多的能量。,(53%)(47%),(64%)(36%),7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质,7.12.1 双键和苯环位置对卤原子活性的影响,卤原子的活性次序：,p,共轭,乙烯型、苯基型卤代烃中，CX键不易断裂。,-CH=CH-CH,2,-X -CH=(CH,2,),n,-X -CH=CH-X,Ar-CH,2,-X Ar-(CH,2,),n,-X Ar-X,n,2,烯丙基卤与苄基卤：,烯丙基型正离子：,+,+,苄基型正离子：,由于解离后生成稳定的碳正离子，CX键,容易断裂。,7.12.2 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质,(1)亲核取代反应,在强烈的条件下，芳卤才能发生亲核,取代反应：,当苯环上在卤原子的邻、对位上连有,强吸电基团时，亲核取代反应变得容易。,烯丙基卤与苄基卤容易进行亲核取代和,消除反应。,卤原子作为离去基团的活性顺序：,F Cl Br I,随着吸电基团的增多，反应活性提高。,(2)亲核取代反应机理（略）,(3)消除反应,乙烯型卤代烃 强烈条件 消除 生成炔烃：,(4)与金属反应,不活泼的卤代烃，THF 作为溶剂,可用烷基锂代替锂制备芳基锂：,乙烯型卤代烃,苯基型卤代烃,R,2,CuLi,CoreyHouse,反应产物,WurtzFittig 反应,：,芳环上不能连有OH,NO,2,等活泼,基团。,Ullmann 反应,：,当在卤原子的邻、对位上引入吸电基时，,反应活性增强,7.12.3 烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质,(1)亲核取代反应,烯丙型,和,苄基型,卤代烃很容易发生亲核取代,反应,S,N,1反应活性次序：,烯丙基重排：,原因：,(4)与二烷基铜锂反应,(3)与金属镁反应,烯丙型卤代烃优先生成共轭二烯烃,(2)消除反应,本章小结：,1、卤代烃在一般碱性,水溶液中,主要发生,取代,反,应；在强碱性,醇溶液中,主要发生,消除,反应。,2、卤代烃的消除反应按Saytzeff规律进行，是以,产物稳定性确定的。,3、卤代烃的消除反应活性(包括S,N,1、S,N,2)是：,叔卤烃仲卤烃伯卤烃。,P269,4、所有含活泼氢的卤代烃或、含多个正电中心的,卤代烃、叔卤代烃都不能用于合成Grignard试,剂。,5、凡是容易生成稳定碳正离子的卤代烃，发生的,取代或消除反应都是按单分子(S,N,1、E1)历程,反应。不容易生成碳正离子的卤代烃都是按双,分子(S,N,2、E2)历程反应。,6、-碳上有支链的伯、仲卤代烃进行取代反应,时，一般按S,N,1历程反应得到重排产物。,7、卤代烃在弱极性溶剂中的反应都是按双分子历,程进行的(包括S,N,2、E2)反应；在强极性溶剂,中的反应都是按单分子历程进行的(包括S,N,1、,E1)反应。,8、不同类型卤代烃的亲电取代化学活性由大到小,是：,苄基型卤代烃、烯丙基型卤代烃脂肪族饱和卤代烃卤代苯型卤代烃、乙烯型卤代烃。,第七章作业：,P290-295：,（六）,（八）、,（十题的1;2;5小题）,（十三题的1;2小题）,