烯烃炔烃的反应.ppt

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,硼氢化反应,硼氢化酸化,-,顺式烯烃,硼氢化氧化,-,醛或酮,由末端炔制醛：,防止同碳二硼化物,RCH(BH,2,),2,的生成,完成下列反应式,羟汞化,-,脱汞反应,羟汞化相当于,OH,和,HgOAc,与,C=C,加成,脱汞 相当于,HgOAc,被,H,取代，具有高度选择性,反应速度快，条件温和，无重排，产率高，适用于实验室制备醇,脱汞时,若用其他质子溶剂（,ROH,，,RNH,2,，,RCO,2,H),代替水，即溶剂汞化可以得到醚，胺和酯,写出乙炔与亲核试剂（,CN-,，,HCN,）加成生成,CH2=CHCN,的机理,氧化反应,烯烃氧化的主要类型,酮、酸,酮、醛,邻二醇,环氧化物,注意,双键,和,H,的变化,用低温，中性或碱性稀,KMnO4,氧化，生成顺式,-,二醇,实际上是加成反应。,氧化反应，氧化产物随氧化剂和氧化条件的不同而异,。,用,KMnO,4,溶液来鉴定不饱和烃。,在较强烈的条件下,(,如加热或在酸性条件下,),碳碳键完全断裂,烯烃被氧化成酮或羧酸。,CO,2,+H,2,O,烯烃结构不同,氧化产物也不同,此反应可用于推测原烯烃的结构。,在强烈条件下氧化时,非端位炔烃生成羧酸,(,盐,),端位炔烃生成羧酸,(,盐,),、二氧化碳和水,。,炔烃用高锰酸钾氧化，同样即可用于炔烃的定性分析，也可用于推测三键的位置。,炔烃也可以被高锰酸钾溶液氧化,.,较温和条件下氧化时,非端位炔烃生成,-,二酮。,完成下列反应式,完成下列反应物的构造式,常用的还原剂：,(1),Zn/H,2,O (,2),H,2,Pd,将含有,6%8%,臭氧的氧气通入到烯烃的非水溶液中，得到臭氧化物，后者在还原剂的存在下直接用水分解，生成醛和,/,或酮。,臭氧化,烯烃臭氧化物的还原水解产物与烯烃结构的关系为：,烯烃结构,臭氧化还原水解产物,CH,2,=HCHO,（甲醛）,RCH=RCHO,（醛）,R,2,C=R,2,C=O,（酮）,故可通过臭氧化物还原水解的产物来推测原烯烃的结构。,炔烃与臭氧反应，亦生成臭氧化物，后者用水分解则生成,-,二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将,-,二酮氧化成羧酸。,例如：,臭氧除和碳碳三键以及双键外，其他官能团很少反应，分子的碳架也很少发生重排，故此反应可根据产物的结构测定重键的位置和原化合物的结构。,臭氧化反应可以用来制备醛酮,也可以用来合成羧酸,油酸 臭氧解法 制备 壬二酸（杜鹃花酸）,壬二酸，用作增塑剂,并用于醇酸树脂、漆和化工合成。,烯烃的环氧化反应,常用过氧酸,:,烯烃与过氧酸反应生成,1,2-,环氧化物,过氧酸中的氧原子与烯烃双键进行立体专一的顺式加成,过氧酸氧化烯烃的机理,协同机理,亲电加成反应,C,C,C,C,O,H,O,O,R,O,H,O,R,O,+,C,C,H,O,O,R,O,亲电试剂,双键碳原子上连接给电子试剂越多越强，反应越容易进行,R,2,C=CR,2,R,2,C=CHR RCH=CHR,R,2,C=CH,2,RCH=CH,2,CH,2,=CH,2,烯烃进行环氧化的相对活性顺序,有时用,H,2,O,2,代替过氧酸。,反应条件温和，产物容易分离和提纯，产率较高，是制备环氧化合物的一种好办法。,完成下列反应式,完成下列反应式,催化氧化,氯化钯氯化铜催化是工业生产乙醛和丙酮的方法，不宜类推！,工业生产环氧乙烷的主要方法，不能类推用于制备其它环氧化物！,聚合反应,适当条件下，烯烃或炔烃分子的,键打开，通过自身加成结合在一起,1.,低聚，,少数分子聚合在一起成,低聚,物,2.,共聚：许多分子聚合在一起成大分子量的高聚物,如：乙烯的聚合,又称 低密度聚乙烯，用高压法（,147.17196.2,MPa）,生产，支链较多，强度低，多用来生产薄膜制品。低密度聚乙烯通常使用高温高压下的自由基聚合生成，由于在反应过程中的链转移反应，在分子链上生出许多支链。这些支链妨碍了分子链的整齐排布，因此密度较低。在高温下容易产生致癌物质，故保鲜膜不宜进入微波炉。,1898,年，聚乙烯最早由德国化学家,Hans von Pechmann,在一次试验事故中合成的。,TiCl,4,-Al(C,2,H,5,),3,称为,齐格勒,（,Ziegler,德国人）,-,纳塔,（,Natta,意大利人）催化剂。,1959,年齐格勒,纳塔利用此催化剂首次合成了立体定向高分子人造天然橡胶，为有机合成做出了具大的贡献。为此，两人共享了,1963,年的诺贝尔化学奖。,又称 高密度聚乙烯，因为在低压下生产，含有较多长键，因此密度高。主要用于制造各种注塑、吹塑和挤出成型制品。,聚苯乙稀 是一种无色透明的塑料材料。具有高于,100,摄氏度的玻璃转化温度，因此经常被用来制作各种需要承受开水的温度的一次性容器，以及一次性泡沫饭盒等。,是一种半结晶的热塑性塑料。具有较高的耐冲击性，机械性质强韧，抗多种有机溶剂和酸碱腐蚀。在工业界有广泛的应用，是平常常见的高分子材料之一。澳大利亚的钱币也使用聚丙烯制作。,聚乙烯 是日常生活中最常用的高分子材料之一，大量用于制造塑料袋，塑料薄膜，牛奶桶的产品。聚乙烯抗多种有机溶剂，抗多种酸碱腐蚀，但是不抗氧化性酸，例如硝酸。在氧化性环境中聚乙烯会被氧化。,聚氯乙烯 是一种使用一个氯原子取代聚乙烯中的一个氢原子的高分子材料。聚氯乙烯的最大特点是阻燃，因此被广泛用于防火应用。,顺式聚乙炔 反式聚乙炔,乙炔的聚合物，有顺式聚乙炔和反式聚乙炔两种立体异构体。聚乙炔是最简单的聚炔烃。,顺式和反式聚乙炔的导电率分别为,10-9,和,10-5,欧,厘米，如用碘、溴等卤素或,BF3,、,AsF3,等路易斯酸渗杂后，其导电率可提高到金属水平（约,103,欧,厘米），因此称为合成金属及高分子导体。,-,氢原子的反应,（,a,）卤化反应,烯丙位氯代的条件：,高温（气相）、,Cl,2,低浓度,双键上的亲电加成,饱和碳上的自由基取代,烯丙位,烯烃与,X,2,反应的两种形式（例：丙烯,Cl,2,）：,-,氢原子 氯代机理,自由基取代机理,链引发,链转移,烯丙基自由基,（稳定，易生成）,链终止,:,略,第,(2),(3),步重复进行,为什么烯丙基,自由基较稳定？,烯丙基自由基的轨道图形,现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢,表示为,离域体系（共轭体系）,一般表达式,（有,4,种氢）,共轭表达式,（有,3,种氢）,等性,共轭使结构稳定,实验的结果与烯丙基自由基的结构,同位素标记,从机理上考虑：,结论：真正的烯丙基自由基为两个共振结构的杂化体,共振式,1,共振式,2,共振关系,烯丙位自由基取代机理的完整表达,链引发,链转移,链终止,:,略,第,(2),(3),步重复进行,烯丙基自由基,烯丙位溴代的实验室常用方法,NBS,溴代机理（自由基取代机理）,N,-,b,romo,s,uccinimide,N-,溴代丁二酰亚胺,NBS,持续提供低浓度,Br,2,链引发,链转移,NBS,的其它应用,苄基位的溴代,自由基机理,亲电加成 分子内亲核取代,3-,溴,-1-,辛烯,1-,溴,-2-,辛烯,例：,当,-,氢原子,的烷基不只一个碳原子时，卤化通常得到重排产物,（,b,）氧化反应,在不同的条件下，氧化反应能发生在,-,碳原子上。,丙烯空气催化氧化生成丙烯醛。工业生产,丙烯醛的方法。,催化氧化在氨的存在下进行，生成丙烯腈：,即发生氧化，也发生氨化，成为氨氧化反应。,工业生产丙烯腈的方法。,（,7,）炔烃的活泼氢反应,碳原子的杂化状态,sp sp,2,sp,3,s,成分/%50 33 25,电负性 3.29 2.73 2.48,碳负离子稳定性：,HC=C,CH,2,=C,H CH,3,C,H,2,H,2,O HC=CH,NH,3,CH,2,=C,H,2,CH,3,C,H,3,pKa,15.7 25 34 36.5 42,A,炔氢的酸性,杂化碳原子的电负性越大，氢原子越容易离去，生成碳负离子越稳定。,乙炔的酸性比乙烯和乙烷的酸性强，比水的酸性弱,B,金属炔化物的生成及其应用,由于炔氢的酸性，能和碱金属和强碱反应,生成的金属炔化物是强亲核试剂，能和卤代烷烃发生亲核取代反应，使乙炔和端位炔烃发生烷基化。,这是制备高级炔烃的重要方法。,C,炔烃的鉴定,乙炔银,（白色）,丁炔银,乙炔亚铜,（棕红色）,反应灵敏，现象明显，可以用于乙炔和端头炔的鉴别。,炔烃纯化,生成的金属炔化物容易被盐酸或硝酸分解成原来的炔烃，,低级烯烃,（六）烯烃和炔烃的来源和制法,石油馏分或天然气高温裂解,石油炼制过程中的气相成分,乙炔,电石法,天然气高温部分氧化,（,3,）烯烃的制法,（,a,）醇脱水,（,b,）卤代烷脱卤化氢,（,4,）炔烃的制备,A,二卤代烷脱卤化氢,B,炔烃的烷基化,