第六章--对-映-异-构.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第六章 对 映 异 构,学习要求：,掌握立体异构、光学异构、对称因素（主要指对称面、对称中心）、手性碳原子、手性分子、对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体等基本概念。,掌握书写费歇尔投影式的方法。,掌握构型,R,、,S,标记法,对映异构：,是指分子式、构造式相同，构型不同，,互呈镜像对映关系,的立体异构现象。,对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，,只是对平面偏振光的旋转方向（旋光性）不同。,例如，2-丁烯水合得到两种2-丁醇,在空间的排列上，可以看出他们是不相同的。,为什么要研究对映异构呢？,1天然有机化合物大多有旋光现象。,2物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋维生素C可治抗坏血病，而右旋的不行）。,3用于研究有机反应机理。,第一节 物质的旋光性,一、平面偏振光和物质的旋光性,1平面偏振光,光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。,在光前进的方向上放一个（Nicol）棱晶或人造偏振片，只允许与棱晶晶轴互相平行的平面上振动的光线透过棱晶，而在其它平面上振动的光线则被挡住。这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称,偏振光或偏光。,若盛液管中为旋光性物质，当偏光透过该物质时会使偏光向左或右旋转一定的角度，,如要使旋转一定的角度后的偏光能透过检偏镜光栅，则必须将检偏镜旋转一定的角度，,目镜处视野才明亮，,测其旋转的角度即为该物质的旋光度,。,2、比旋光度,定义：,1mL含有1g旋光性物质的溶液，放在1dm(10cm)长的盛液管中测得的旋光度称为该物质的比旋光度，,t,。,:测定的旋光度(+右旋，-左旋),t:测定时的温度();,:测定时光源的波长(一般为钠光,=589.3nm);,l,:盛液管的长度(dm);,B,:溶液的质量浓度(g/mL),纯液体,所用,溶剂,不同也会,影响物质的旋光度,。因此在不用水为溶剂时，需注明溶剂的名称,例如，右旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光度为：=+3.79(乙醇，5%)。,关于比旋光度：,比旋光度是旋光性物质的,物理常数,，可用以,定性检验被测物质或其纯度,；,测定时溶剂会影响物质的旋光度，所以不用水为溶剂时，需注明所用的溶剂；,以上计算公式不仅可以求物质的比旋光度，也可以反算被测物质的浓度。,D钠光波长,第二节 对映异构现象与分子结构的关系,一、对映异构现象的发现,1808，马露(E.Malus)发现了平面偏振光；,1848年，巴斯德(L.Pasteur)通过研究酒石酸钠铵的晶体结构，提出左旋和右旋体结构和对映异构体的概念，并指出对映异构现象式由于原子在空间的不同排列引起的；,1874年，范霍夫和勒贝尔分别提出了碳原子的四面体构型。他们指出，,当一个碳原子上连接四个不同的基团时(不对称碳原子或手性碳原子)，这四个原子或基团在空间会有两种不同的排列方式，它们互为镜像，如同人的左右手，外形相似但不能重叠。,二、手性和对称因素,手性：,物质和它的镜像不能重叠的性质，如人的左右手；,手性分子,：具有手性的分子；,手性中心：,与手性有关的中心碳原子；,手性碳原子：,连接四个不同基团的碳原子；,手性是物质具有旋光性和对映异构现象的必要条件(但非充分条件，如内消旋体)；,分子中有无手性碳原子并不是物质具有旋光性的必要条件(如丙二烯、大位阻联苯等),（1）、对称面,假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半，该平面就是分子的对称面，例如：,具有对称面的分子和它的镜像是能够重叠的，因此不具有手性。,（2）、对称中心,若分子中有一点P，通过P点画任何直线，如果在离P等距离直线两端有相同的原子或基团，则点P称为分子的对称中心。例如：,有对称中心的分子没有手性。,物质分子在结构上具有对称面或对称中心的，就无手性，因而没有旋光性。,物质分子在结构上即无对称面，也无对称中心的，就具有手性，因而有旋光性。,（3）、对称轴,不具有手性(模型同反-二丁烯),具有手性(分子和镜像不能重合),有无对称轴不能作为判断分子有无手性的依据！,第三节 含一个手性碳原子化合物的对映异构,一、对映体(enantiomers),1,对映体互为物体与镜象关系的立体异构体,。,含有,一个手性碳原子的化合物一定是手性分子,，含有两种不同的构型，是互为物体与镜象关系的立体异构体，称为对映异构体（简称为对映体）。,对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。所以,对映异构体又称为旋光异构体,2对映体之间的异同点,（1）、物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向相反。,（2）、在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用不同等。,二、外消旋体(racemic forms),等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（）来表示。,外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：,旋光性 物理性质 化学性质 生理作用,外消旋体 不旋光 mp 18 基本相同 各自发挥其作用,对映体 旋光 mp 53 基本相同 旋体的生理功能,特点：,1.不显示旋光性(中和)；,2.其他物理常数也有差异(如m.p)；,3.化学活性为其有效对映体的一半,(如合霉素抗菌能力为其左旋体的一半),三、对映体构型的表示方法,(1)、立体结构式,（2）、Fischer投影式,投影原则：,1 横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。,2 横线表示与,C*,相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指向纸平面的后面。,“横前竖后”,3 将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。,使用费歇尔投影式应注意的问题：,（1）、将投影式在纸平面上旋转180，仍为原构型。,（2）、任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。,（3）、对调任意两个基团的位置，,对调偶数次构型不变,，,对调奇数次则为原构型的对映体,。例如：,（4）、费歇尔投影式只能在纸平面上旋转而不能翻转，否则构型改变。,（5）、费歇尔投影式不能在纸平面上旋转(2n-1)90；否则构型改变,第四节 含两个手性碳原子化合物的对映异构,从前面的讨论已知，含一个手性碳原子的化合物有一对对映体，那么含有两个手性碳原子的化合物有多少个对映异构体呢？,一、含两个不同手性碳原子的化合物,这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团不完全相同。例如：,1、对映异构体的数目,含n个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有2,n,个，外消旋体的数目2,n-1,个,2、非对映体,不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做,非对映体,。分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。,I和II,III和IV分别互为对映体，I和III,I和IV,II和III,II和IV分别互为非对映体,非对映异构体的特征,：,1 物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。,2 比旋光度不同。,3 旋光方向可能相同也可能不同。,4 化学性质相似，但反应速度有差异。,二、含两个相同手性碳原子的化合物,酒石酸也可以写出四种对映异构体,酒石酸,2，3-二氯丁烷,例如：,（3）、（4）为同一物质，因将（3）在纸平面旋转180即为（4）。因此，含两个相同手性碳原子的化合物只有三个立体异构体，少于2 n个，外消旋体数目也少于2 n-1个。,内消旋体,：,分子内含有相同的手性碳原子，分子内的两个半部互为物体与镜像关系，从而使分子内部消旋性互相抵消的光学非活性化合物称为内消旋体，用meso表示。,内消旋体与外消旋体的异同,相同点：都不旋光,不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两个对映体的等量混合物，可拆分开来。,从内消旋酒石酸可以看出，含个手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的。故不能说含手性碳原子的分子一定有手性。,第五节 构型的标记R、S命名规则,R、S命名规则：,1、按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。,2、把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，(如同汽车的方向盘)；,3、观察其余三个基团由大中小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为R（R是拉丁文Rectus的字头，是右的意思），若是反时针方向，则构型为S（Sinister,左的意思）。,4、也可以按照“右手规则”来判断。大拇指放在最小基团的方向上，看其他三个基团大小变化方向与其他四个手指的弯曲方向是否一致。如果一致，则为,R,构型，如果不一致，则为,S,构型；,实例：,快速判断Fischer投影式构型的方法：,1当最小基团位于横线时，若其余三个基团由大中小为顺时针方向，则此投影式的构型为S，反之为R。,2当最小基团位于竖线时，若其余三个基团由大中小为反时针方向，则此投影式的构型为R，反之为S。,含两个以上C*化合物的构型或投影式，也用同样方法对每一个C*进行R、S标记，然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。,例如：,R,、,S,命名规则只是表明了分子中基团在不对称碳原子上的空间相对排列位置，而与绝对构型，即物质对偏振光是左旋的，还是右旋的无关；,R,、,S,命名的基本格式为(构型，,R,或,S,)取代基母体；,+或-表示物质的旋光方向，不表示分子的构型;,R、S指分子的构型，微观概念;,+、-表示物质的旋光方向，统计结果，宏观概念。,第六节 环状化合物的立体异构,环丙烷衍生物,2.环己烷衍生物,对环己烷构象引起的手性现象可不考虑，并可直接用平面六边形表示。,1,4-取代的环己烷不论顺式还是反式都是内消旋体,第七节 不含手性碳原子化合物的对映异构,1.丙二烯衍生物,分子中无对称因素，具有旋光性,它们有无旋光性？,2.单键旋转受阻的联苯型化合物,3、含有其他手性中心的化合物,第八节 外消旋体的拆分,化学方法：,把组成外消发生旋体的一对对映体与一旋光性物质反应，使生成非对映体，再利用非对映体在物理性质上的差异加以分离。,物理方法：,如利用左旋和右旋体晶体结构上的不同直接分离等；,生物方法：,利用生物酶与外消旋体中的一种作用形成络合物，而使另一种对映体得到分离发方法。,该方法中，有一种对映体会被生物体同化，而只保留勒另一个对映体，因此原料会损失一半。同时，这种方法溶液浓度不能太大，而且作用过程中还需要在培养皿中加入营养物质，从而增加了产物纯化的难度。,第九节 亲电加成反应的立体化学,烯烃亲电加成反应的历程可通过加成反应的立体化学实验事实来证明，我们以2-丁烯与溴的加成为例进行讨论。,实验：,若是形成碳正离子的话，因碳正离子为平面构型，,溴负离子可从平面的两面进攻碳正离子，,其产物就不可能完全是外消旋体，也可能得到内消旋体，这与实验事实不符。,用生成溴鎓离子中间体历程可很好的解释上述立体化学事实。,顺-2-丁烯,反-2-丁烯,上述顺,-2-,丁烯与溴加成主要得到外消旋体产物的反应是有立体选择性的反应。,凡是一个反应能产生几种非对映异构体的可能而主要只产生一种时称为有立体选择性的反应。,其他烯烃与溴的加成都为反式加成，但其立体选择性与反应条件有一定的关联。,