第六章-离子聚合.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第六章 离子聚合,Ionic Chain Polymerization,6.1,引言,1.离子聚合有别于自由基聚合的特点：,（1）,根本区别在于聚合活性种不同,（2）,离子聚合对单体有较高的选择性,带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行,阳离子聚合,具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子,聚合,（3）,聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟,聚合条件苛刻,微量水、杂质对聚合有极大影响,聚合,重现性差聚合速率,R,P,快，需低温聚合（避免链转移、重排），,给研究工作造成困难反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂,2.到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入，原因：,阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分,子量的聚合物,碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副,反应构成了阳离子聚合的特点,引发过程十分复杂，至今未能完全确定,3.目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品,丁基橡胶,100,6.2,阴离子聚合（,anionic polymerization）,反应通式：,是紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心所带电荷,相反，称,反离子或抗衡离子,。,抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。,（,2,）,共轭的非极性单体,a.,此类单体没有（,1,）类单体活泼，反应温和；,b.,工业开发的阴离子聚合产品使用的一般是这类,单体,Butadiene(Bd),Isoprene(IP),Styrene(St),（,3,）含杂原子的化合物,一般是一些,含氧,、,氮等杂原子,的环状化合物，,e.g：,6.2.2,阴离子聚合的引发体系及引发反应,阴离子聚合,引发剂,是,亲核试剂,，,给电子体,，,碱类,按引发机理，引发反应分为,（,1,）电子转移引发；（,2,）阴离子与烯烃加成引发,（,1,）电子转移引发,电子直接转移引发：碱金属引发,电子间接转移引发,电子直接转移引发,碱金属最外层电子直接转移给单体，,e.g,：,电子转移,自由基偶合,单体自由基阴离子,双阴离子,特点：,a.,双活性中心,b.,碱金属,一般不溶于,单体及有机溶剂，是,非均相引发体系,，引发效率低,聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的,熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入,聚合体系，属非均相引发体系。,电子间接转移引发（碱金属络合物引发）：,实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反,应后再加入聚合体系引发聚合反应，属,均相引发体系,。,特点：,a.,双活性中心,b.,在极性溶剂中（,e.g：,四氢呋喃,THF）,呈,均相,，提高碱金属的利用率。,c.,极性溶剂会影响聚合物的微观结构。,（2）加成引发（主要是有机金属化合物）,e.g：,直接加成,有机金属化合物主要有以下三类：,金属烷基化合物,e.g：,金属氨基化合物,e.g：,格氏试剂,e.g：,金属氨基化合物:是研究得最早的一类引发剂，主要有,NaNH,2,液氨、,KNH,2,液氨体系，,一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应：,自由阴离子,金属烷基化合物：,金属、溶剂不同，引发活性差别很大。,Na、K,是强碱金属，,NaC，KC,键有离子性，,R,-,Na,，R,-,K,+,是非常活泼的引发剂；,Li,电负性稍大，,丁基锂以离子对方式引发，是常用,引发剂,c.Mg,电负性更大，,制成格氏试剂，并且只能引发活泼单体,其它亲核试剂：,R,3,N，ROH，H,2,O，,强碱，,Lewis,碱等中性亲核试剂,e.g1：,e.g2：,e.g 3：502,胶,在空气中固化，实质是空气中微量水引发阴离子聚合,氰基丙烯酸乙酯,（3）引发剂与单体的匹配,阴离子聚合单体和引发剂活性各不相同，需相互匹配,才能引发聚合得到高分子量的聚合物。,6.2.3,阴离子聚合机理,（1）链引发：,引发反应瞬间完成，,R,i,R,p,R,i,THF,快引发,特点：,（2）链增长,不管引发机理如何，增长反应始终是单体与增长聚合,物链之间的加成反应，单体不断插入到离子对中，活性,中心不断向后转移。,特点：,几种不同活性中心同时增长；,慢增长,（相对于阴离子聚合的引发速率,R,i,，,慢增长，但是较自由基聚合的,R,p,快）。,（3）链转移和链终止,自由基聚合通常是双基偶合、歧化终止，也有链转移,终止。,对于阴离子聚合，由于活性中心带有相同电荷，不,能双基终止；反离子是金属离子，无法夺取某个原子而终,止,;,而且从活性链上脱除,H,-,活化能相当高，,非常困难。,阴离子聚合,无终止，难转移,因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂,或链转移剂，一般,不存在链转移反应与链终止反应,。,在聚合末期，加入,水、醇、酸(,RCOOH）、,胺（,RNH,2,),等,物质可使活性聚合物终止。有目的的加入,CO,2,、,环氧乙烷、,二异氰酸酯可获得指定端基聚合物。,e.g：,水、醇、酸(,RCOOH）、,胺（,RNH,2,),等,终止速度快且无副反,应，广泛用作终止剂,端羧基化反应,端羟基化反应,快引发，慢增长，无终止。所谓慢是对引发速率而言，实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合快得多。,阴离子聚合特点,说明：,但有些单体（极性单体）聚合时存在链转移与链终止反应。如：丙烯腈的阴离子聚合,甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合：,进攻,低温聚合（78）可抑制副反应,6.2.4,活性阴离子聚合,1.基本概念,活性聚合物：,在适当条件下（,体系非常纯净,；,单体为非极,性共轭双烯,），可以不发生链终止或链转移反应，活性链,直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称,为“,活性高分子,”（,Living Polymer,),2.判定：,a.,许多碳阴离子（,C,）,有颜色，,e.g：,萘钠在,THF,中引发,苯乙烯聚合，,苯乙烯增长链为红色，直到单体100转化，,红色仍不消失,b.,再加入单体，仍可继续聚合，活性中心数量不变,3.活性阴离子聚合的实现和特征,体系应具备的条件：,单体活性要适当，活性聚合的单体一般采用 苯乙烯、,丁二烯等非极性单体，极性单体易发生副反应；,b.,阴离子聚合无终止、难转移的特点，为活性聚合提供了,可能，但是体系必须：,c.,排除各种杂质：单体、溶剂、引发剂要处理；聚合体系,要特殊处理，一般高真空或惰性气体保护；体系洁净,特征：,引发剂全部、很快的变成活性中心，,Ri Rp,如果搅拌良好，单体均匀分布，所有增长链同时增长 各链增长几率相等；无链转移、无链终止,解聚可忽略,4.活性阴离子聚合动力学,聚合速率、聚合度,（1）聚合速率：,式中,K,p,表观速率常数,M,-,阴离子活性增长中心的总浓度,M,-,阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度,M,-,=,C,C,引发剂浓度,阴离子聚合速率常数,K,p,与自由基聚合速率常数,K,p,相近，,阴离子聚合速率,R,P,比自由基聚合速率,R,P,大,，主要是无终止反应以及活性中心浓度大。,（2）平均聚合度,转化率达100时，活性聚合物的平均聚合度等于消耗,的单体浓度与活性大分子链数之比,式中,C,引发剂浓度,n,每个引发剂分子上的活性中心数,双阴离子,n=2；,单阴离子,n=1,任一转化率下的平均聚合度：,这样合成产物的聚合度可以,定量计算,化学计量聚合：,这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到,预期聚合,度,和,窄分子量分布,的聚合反应称为,化学计量聚合。,阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，,接近单分散，如,St,在,THF,中聚合，,分子量分布指数,1.06 1.12,仍存在一定分散性，原因：,*反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，,即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别；*不可能将体系中的杂质完全清除干净,（3）分子量分布,5.活性阴离子聚合的应用,合成均一分子量的聚合物,这是目前工业合成均一分子量聚合物的唯一方法,制备带有特殊官能团的遥爪聚合物,遥爪聚合物：,指分子链两端都带有活性官能团的聚合,物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子,，故称为遥爪聚合物。,制备嵌段共聚物,利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入,另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物。,e.g：,三嵌段共聚物,并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行反,应，取决于,M,1,和,M,2,的相对碱性。,注意：,对于单体，存在下列共轭酸碱平衡:,K,d,是电离平衡常数，用,pK,d,=log K,d,表示单体相对碱,性的大小，,pK,d,值越大，单体的碱性越大,实验发现：,pK,d,值大的单体形成链阴离子后，能引发,pK,d,值小的单,体，反之不能。,e.g：pK,d,值：,St 4042；MMA 24,制备星型聚合物,通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来，可获得,星型聚,合物,6.阴离子聚合增长速率常数及其影响因素,离解程度增加,对反应速,率的贡献,对结构的,控制能力,小,居中,大,强,弱,平衡右移，,R,p,增加，控制结构能力下降；,平衡左移，,R,p,下降,（1）溶剂,种类,质子型,e.g：ROH；H,2,O,非质子型,不能作为阴离子聚合的溶剂,极性,e.g：,四氢呋喃,非极性,e.g：,环己烷、苯、己烷,溶剂的性质可用两个物理量表示：,介电常数,：,表示溶剂极性的大小，,大，,溶剂极性越,大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多；,电子给予指数,：反映了溶剂的给电子能力，溶剂的给电子,能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，离子对也越分开。,溶剂通过溶剂化作用导致活性中心的形态结构及活性发,生变化,溶剂化：,离子带电荷，可与周围的极性分子或可极化的,分子发生相互作用。溶剂化的过程是使电荷分,散的过程。,e.g：,（2）反离子,主要是反离子的结构、体积（半径）的影响,在非极性或低极性溶剂中，反离子半径越大，相应离,子对间静电作用越小，易形成松对；,在极性较大或溶剂的溶剂化能力较大的溶剂中，反离,子半径越小，极性溶剂对反离子的溶剂化程度大，易形,成松对。,e.g：,引发剂,RLi，RNa，RK,在相同条件下引发苯乙烯聚合,比较下列体系聚合速率的大小：,（1）以乙二醇二甲醚（,CH,3,OCH,2,CH,2,OCH,3,）,为溶剂；,（2）以环己烷为溶剂,6.3,阳离子聚合（,cationic polymerization）,要 求,基本概念,引发体系,基元反应,终止特点,简单动力学计算（了解）,1.反应通式：,是紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心所带电荷,相反，称,反离子或抗衡离子,。,是阳离子聚合的引发剂，其中 为引发剂的活性中心,2.阳离子聚合的单体,具有推电子基,的烯类单体原则上可进行阳离子聚合,能否聚合成高聚物，还要求,：,烯类单体有足够的亲核性,形成的阳离子有一定的活性，能进一步链增长,形成的阳离子有一定的稳定性，不易发生副反应,e.g：1,丁烯,CH,2,=CH（C,2,H,5,）,丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物,亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，,不易夺取，减少了重排、支化等副,反应,异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的,a-,烯烃,异丁烯：,烷基乙烯基醚：,诱导效应,使双键电子云密度降低，氧的电负性较大,共轭效应,使双键电子云密度增加，占主导地位,共振结构,使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定,烷基乙烯基醚能够进行阳离子聚合,阳离子聚合的单体有三类：,取代基有足够供电性的烯类单体：,含有有孤对电子的杂原子的单体,共轭烯烃,聚合活性远不如前两类,3.阳离子聚合的引发体系,引发剂：亲电试剂，酸类（包括质子酸，,Lewis,酸）,（1）质子酸（,在溶液中解离出,H,）,引发过程：,质子酸先电离产生,H,，,然后与单体加成形,成引发活性中心,活性单体离子对,成功引发聚合反应的条件：,酸要有足够的强度产生质子,H,，故弱酸不行,酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价,键而终止,氢卤酸,（,e.g：HCl、HBr,）,的酸根亲核性太强，不能,作为阳离子聚合引发剂；,的酸根较弱，可生成高聚物,（2）,Lewis,酸（能接受外来电子对）,金属卤化物：,金属卤氧化物：,绝大部分,Lewis,酸都需要,共（助）引发剂,，提供,H,或,C,，,作为质子或碳阳离子的供给体，才能引发阳离子聚合。,共引发剂,有两类：,引发过程：,4.阳离子聚合的机理,以引发剂,Lewis,酸（,C）,和共引发剂（,RH）,为例,（1）链引发：,快引发，,引发活化能低，,E,i,=8.421KJ/mol,引发速率很快,（2）链增长：,链增长反应是单体分子不断插入到,C,与反离子形成的,离子对中间，进行增长反应。,讨论：,快增长，,E,P,8.421KJ/mol，,增长活化能与引发活,化能一样低，速率快,活性中心,C,+,X,-,浓度3410,4,mol/l，,自由基聚合活,性中心浓度10,8,数量级，,R,P,阳离子 ,R,P,自由基,增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速,率和分子量有一定影响。在不同溶剂的作用下，可以,有,极性键、紧密离子对、松离子对（溶剂隔开）、自,由离子等多种不同形式的活性中心,。离子对的紧密程,度与溶剂、反离子性质、反应温度等有关，并影响到,R,P,以及,M,n。,单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力,增长过程可能伴有分子内重排反应,e.g：3-,甲基-1-丁烯的阳离子聚合产物有两种结构单元,异构化聚合,：增长离子的重复单元发生碳阳离子的重排,反应，引起聚合物分子的异构化，这种聚合称异构化聚,合（氢转移聚合）,（3）链终止和链转移,阳离子聚合通常链转移终止或单基终止,链转移终止：,a.,向单体转移,：活性中心向单体分子转移，生成的大分子,含有不饱和端基，同时再生出能引发的离子对，动力学,链不终止,特点：,向单体转移是阳离子聚合最主要的链终止方式之一,向单体转移常数,C,M,，,约为10,2,10,4,，比自由基聚,合(10,4,10,5,)大，易发生转移反应,是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温,反应的原因,b.,自发终止或向反离子转移终止,增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共引发剂,络合物,链终止：,a.,与反离子加成终止（反离子有足够的亲核性）,b.,与反离子中的阴离子部分加成终止,c.,加入链转移剂或终止剂（,XA）,终止，是阳离子聚合的,主要终止方式之一,e.g：a.,b.,链终止剂,XA,主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺,c.,苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚,作用,阳离子聚合的特点：,快引发、快增长、易转移、难终止,异丁烯的聚合,反应类型 自由基聚合 阴离子聚合 阳离子聚合,反应机理,连锁聚合 连锁聚合 连锁聚合,6.4,离子聚合与自由基聚合的特征区别,活性中心,单体,X,为弱吸电基,共轭烯烃,X,为强吸电基,共轭烯烃,环状化合物,X,为强供电基,共轭烯烃,（活性较小）,引发体系,过氧类、偶氮类,氧化还原体系,光、热、辐照,亲核试剂,碱金属、有机,金属化合物,亲电试剂,Lewis,酸,共引发剂,反应类型 自由基聚合 阴离子聚合 阳离子聚合,水、溶剂,的影响,可用水做溶剂 用水做溶剂会终止反应,聚合活化能,较大,较小,较小,聚合温度,5080,0 或室温,链终止方式,双基终止,链转移终止,0,70100,难终止、难转移,形成活性分子,向单体、反,离子、链转,移剂终止,聚合方法,常规四大方法,本体、溶液,阻聚剂种类,氧、,DPPH、,苯醌,极性物质水、醇，,酸性物质，,CO,2,极性物质水、醇,碱性物质，苯醌,例题：,1、有,DPPH,和苯醌两种试剂，如何区别三种反应？,2、离子聚合中会出现自动加速效应吗？,3、解释名词异构化聚合、活性聚合物、化学计量聚合、遥爪聚合物,4、讨论水对离子聚合的影响5、写出制备含端羧基、端羟基的遥爪聚合物的,反应式,解：,苯醌能终止阳离子以及自由基聚合,加入,苯醌,反应不终止的是阴离子聚合,