紫外光谱课程48.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章 紫外光谱,(,Ultraviolet Spectra),UV,1,紫外光谱,:,是电子光谱,研究分子中电子能级,的跃迁,分子吸收紫外线后,其价电子会跃迁,到激发态。,吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁,几率有关，也提供分子结构的信息。,由于不同的价键（如碳-碳双键，,C=O,双键，共轭双键等）价键电子跃迁的能级因的差异，光谱中出现不同的吸收带。,因此，紫外光谱与分子的结构有关。,2,引起分子中电子能级跃迁的光波波长范,围为10,800,nm(1nm=10,-7,cm)。,其中:,10,190,nm：,远紫外区,-,真空紫外区；,190,400,nm：,近紫外区，又称紫外光区；,400,800,nm：,可见光区。,O,2,、,N,2,在远紫外区有强烈吸收，但测试,困难。我们感兴趣的是190,800,nm,的紫外-,可见光区。紫外光测定的电子光谱称紫外光,谱（,UV）。,3,2.1 紫外光谱基本原理,2.2.1 电子光谱的产生,物质分子内部三种运动形式：,（1）电子相对于原子核的运动；,（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；,（3）分子本身绕其重心的转动。,分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级，如图所示,4,双原子分子的三种能级跃迁示意图,a b c,Ro,Ro,Ro,Vo,V1,Eo,E1,E,电子能级,V,振动能级,R,转动能级,5,三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量,分子的内能：是三种能量值和电子能量,E,e,、,振动能量,E,v,、转动能量,E,r,即:,E,E,e+,E,v+,E,r,e,v,r,6,三种能级跃迁所需能量不同,需要不同波长辐射使其跃迁,因此三种跃迁所产生的光谱应在不同的元素区,能级能量差,光辐射波长,光谱类型,120ev,0.061.25m,紫外,-,可见光谱电子光谱,0.05 1ev,251.25m,振动光谱或红外光谱,0.050.005ev,25250m,转动光谱，或远红外光谱,9,紫外,-,可见吸收光谱主要决定于,分子的振动能级的跃迁,分子的转动能级的跃迁,(3),原子的电子结构,(4),原子的外层电子能级间跃迁,问题,?,10,有机分子中,电子的跃迁方式不同,对键强,度的影响不同,核间距的改变也不同,因而吸,收谱带宽度及谱带对称性也有所不同.,Frank-Condon,认为：,电子跃迁过程非常,迅速，是分子中原子核振动频率的近千倍。,在电子激发的瞬间，电子状态发生变化，但,核运动状态,(,核间距和键振动速度,),保持不变。,11,选择定则:,电子光谱电子跃迁几率的高低，使谱带有不同强弱。规律为,:,允许跃迁，几率大，吸收强度大。,禁阻跃迁，几率小，吸收强度弱，,甚至观测不到。,12,*、*,允许跃迁,n*,、,n*,禁阻跃迁,对称性强的分子,（如苯分子）在跃迁过程中，可能会,出现部分禁阻跃迁,，其谱带强度在允许跃迁和禁阻跃迁之间,即产生中等强度谱带。,13,1.紫外吸收带的强度,紫外光谱中吸收带的强度标志相应电子能级跃的几率,遵从,Lamber-beer,定律.,2.1.2,朗伯,-,比尔定律,A:,吸光度(,absorbance),I,0,、I,为入射光、透射光强度,a:,吸光系数(,absorptivity),T：,透光率或透射比.,l,:,样品池厚度(,cm)，c:,百分比浓度,(,w/v),若,c,的单位用,mol,浓度表示，则,：,摩尔吸（消）光系数。,14,2.,紫外光谱图及表示方法,核心三要素：吸收峰的位置、吸收强度和形状,或,lg,最大吸收波长：,max,最大吸收峰,值：,max,nm,横坐标：波长,（,nm）,纵坐标：,A,log,T%,例：丙酮,max,=279,nm,(,lg=4.0,),max,=279,nm,(,10,4,),正己烷,正己烷,15,（,3,）,谱带形状,反映了部分化合物的精细结构,（,1,）,吸收光谱的波长,分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据；,（,2,）,吸收谱带强度,与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数,max,作为定性依据。,不同物质,max,有时可能相同，但,max,不一定相同,;,吸收强度与该物质分子吸收光子数成正比，定量的依据。,16,在一定的测试条件下,max,的,max,为一常数,近似地表示跃迁几率的大小。,lg 4,(,10 000),强吸收,lg=3,4(10,3,10,4,),较强吸收,Lg=2,3,(10,2,10,3,),较弱吸收.,*,n,电子能级的跃迁主要是价电子吸收一定波长,电磁波发生的跃迁。,31,有机物价电子包括成键的,电子,电子和,n,电子,可能发生的跃迁类型有:,*,、,*,、n,*,、n,*,跃迁。,下列化合物中，同时有,n,*,，,*,，,*,跃迁的是,(1),一氯甲烷,(2),丙酮,(3)1,3-,丁二烯,(4),甲醇,问题,?,32,*,*,n,*,n,*,*,*,n,33,或,lg,不同跃迁区域及强度,34,某化合物在乙醇中的,max,240nm,，,max,13000L/(molcm),，该,UV-VIS,吸收谱带的跃迁类型是,?,(1)n,*(2)n,*,(3),*(4),*,问题,?,35,*,和,n,*,跃迁,吸收波长：200,nm(,远紫外区)；,*,和,n,*,跃迁,吸收波长:200400,nm(,近紫外区)；,UV,检测：共轭烯烃、共轭羰基化合物及芳香化合物。,下面哪一种电子能级跃迁需要的能量最高,?,(1),*,(2),n,*,(3),*,(4),*,问题,?,36,N,V,跃迁,电子由基态成键轨道跃迁到能量较高的反键,轨道，用,NV,表示,包括下面两类:,1).,*,跃迁:,*,跃迁是所需要能量最大，所以主要发生在真空紫外区。饱和烃只有,*,跃迁，,电子能级低，一般不易被激发。,*,跃迁所需的能量高，吸收带都在,200,nm）,含有不饱和键的有机分子易发生这类跃迁,C=C C=C ;N=N ;C=O,有机化合物的紫外-可见吸收光谱分析多以这两类跃迁为基础,*比,n*,跃迁几率大 100-1000 倍,*跃迁吸收强，10,4,n*,跃迁吸收弱，500,45,3.,NR,跃迁,是,键电子逐步激发到各个高能级的跃迁，这类跃迁伴随着主量子数的改变，或发生电离，因这类吸收位于光谱的真空紫外区域，无实用价值。,46,小结:,有机化合物价电子可能产生的跃迁主要有:,*,、,n,*,、,n,*,和,*,各种跃迁所需要的能量大小:,*,n,*,*,n,*,*,远紫外,10-200,nm,n,*,紫外,-,可见,200-250,nm,n,*,紫外,-,可见,200-400,nm,*,远紫外,-,紫外,150-700,nm,n,*,、,*,跃迁为结构鉴定主要形式,47,区别分子中,n,*,和,*电子跃迁类型可以采用吸收峰的,_,和,_,两种方法。,问题,?,48,问题？,1.,下列四种化合物中,在紫外光区出现两个吸收带者是,(1),乙烯,(2)1,4-,戊二烯,(3)1,3-,丁二烯,(4),丙烯醛,2.,在紫外光谱中，,max,最大的化合物是？,49,在分子,(,H,3,),2,H,2,中,它的发色团是,_,在分子中预计发生的跃迁类型为,_,。,丙酮分子的发色团是,_.,丙酮在,280nm,的紫外吸收是,_,跃迁引起,;,而它在,187nm,和,154nm,的,紫外吸收分别是由,_,跃迁和,_,跃迁引起。,问题,?,50,助色团对谱带的影响是使谱带,(1),波长变长,(2),波长变短,(3),波长不变,(4),谱带蓝移,问题,?,51,4.,紫外光谱吸收带分类,紫外光谱包括有几个谱带系,不同谱带相当于不同电子能级跃迁,有用的有:,1.远紫外（真空紫外）带:,烷烃化合物吸收带,如,C-C,C-H,基团中，为,*,跃迁，最大吸收波长,10000 Lmol,-1,cm,-1,3.,R,带,（,Radikal-,基团）,:,共轭分子所含杂原子基团的吸收带,如,C=O,N=O,NO,2,，N=N,等基团,由,n-,跃迁产生,为弱吸收带,100(lg4,，吸收强度大，无精细结构，是由苯环中乙烯键上,电子被激发所致，所以是,*,跃迁在真空紫外区，当苯环上有助色团时，,E1,波长红移至,200-220nm,。,55,E,2,带，,max=203,左右，,max7400,，有分辨不清的精细结构，与,E1,重叠，是苯环中共轭二烯引起的,*,跃迁，当苯环上有助色团时，,E,1,波长红移至,220-250nm,，,10 000 E,与,K,吸收带叠加，产生深色效应，吸收强度增加。,56,苯：,E,1,带:,180,184,nm,=,47000,E,2,带:,200,204,nm,=,7000,E,带：,苯环上三个共扼双键,*,跃迁特征吸收带,B,带:,*与,苯环振动引起 230-270,nm,=,200,含取代基时，,B,带简化，红移。,57,21紫外-可见光谱仪,58,紫外光谱仪,59,紫外光谱仪,60,2.1.1 紫外光谱仪的主要组成部分,紫外,-,可见分光光度计工作原理：,由光源产生的连,续辐射，经单色器后获得单色光，该光通过液槽中,的待测溶液后，一部分被待测溶液所吸收，未被吸,收的光到达光检测器，由光信号转变成电信号并加,以放大，最后将信号数据显示并记录得到谱图。,光源,单色器,狭,缝,样品室,检测器,61,因此它主要由五大部分组成：,光源，单色器，样品池，检测器，记录装置,光源,单色器,样品池,检测器,显示,1.光源：,提供180800,nm,波长连续辐射,常,具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。,紫外区,:,氢、氘灯,发射185400,nm,连续光谱,.,可见光区,:,钨灯,辐射波长范围在320,800nm.,62,2.单色器:,将光源发射的复合光分解成单色光,并能连续调节,从中选出一任波长单色光的光学系统。包括以下部分,:,入射狭缝：,光源的光由此进入单色器；,准光装置：,透镜或返射镜使入射光成为平行光束；,色散元件,：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；,聚焦装置：,透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；,出射狭缝,:,滤掉杂散光,63,3.样品池:,样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。,用玻璃或石英制成，盛放被测溶液,紫外区须采用石英池,，,可见区一般用玻璃池。,64,4.检测器:,将吸收谱带的光辐射信号转变为电信号，然后放大。有,光电倍增管、光电池、光电管,、一般用光电倍增管。,5.记录装置:,通过电信号放大显示并记录数据。,65,2.1.2紫外-可见光谱仪的类型,1.单光束分光光度计光路图,D,2,、W:,光源；,M,1,:,凹面聚光镜;,M,2,:,平面反射镜；,S：,狭缝；,M,3,：,准直镜,；,P：,棱镜；,Sa:,样品槽;,PM:,光电倍增管,D,W,红,蓝,S,1,S,2,S,P,M3,M2,M1,Sa,PM,66,1.单光束分光光度计,只有一条光路,光路图如上所示:有手动型和自动型两种。早期的大多为手动型。,简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。,67,H,W,S,1,2.双光束分光光度计光路图,D,2,、W：,光源；,M,1,：,凹面聚光镜；,M,2,：,平面反射镜；,S：,入口狭缝；,M,3,：,准直镜；,G：,光栅；,S,2,：,出口狭缝；,S,e1,:,扇形镜；,M,4,：,反射镜；,S,e2,:,扇形镜；,Sa:,样品槽；,PM：,光电倍增管,M,1,S,2,M,3,G,S,e1,M,4,S,e2,PM,M,2,S,1,Sa,参比,68,2双光束分光光度计,有样品和参比两条光通路，可自动消除空白吸收，无需空白调零操作。,可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，,目前，双光束紫外光谱仪多带微机、荧光屏显示、图象打印等功能。,自动记录，快速全波段扫描。特别适于结构分析。但仪器复杂，价格较高。,69,2.3 影响紫外光谱的因素,表2-1 常用溶剂,溶剂 乙氰 己烷 环己烷 甲醇 乙醇 水 异丙醇,max,(nm)190 195 205 205 204 205 205,溶剂 乙醚 二氧六环 二氯甲烷 氯仿 四氯化碳 苯 丙酮,max,(nm)215 215 232 245 265 280 330,2.3.1.紫外光谱常用溶剂,紫外光谱的测定，通常在极稀溶液中进行，对溶剂的要求是：在样品吸收范围内应无吸收,与样品不发生反应,无沉淀产生。,70,1.溶剂效应,溶剂效应：,在不同溶剂中谱带产生的位移。,是,由于不同极性的溶剂对基态和激发态样品分子,的生色团作用不同，或稳定化程度不同所致。,有机化合物测定需要溶剂，溶剂尤其是,极性溶剂，常对溶质的,吸收波长，强度,产生,较大影响。极性溶剂中紫外吸收光谱的精细结,构完全消失,原因,是极性溶剂分子与溶质分子,的相互作用，限制了溶质分子的自由转动和振,动,使转动和振动的精细结构消失。,71,溶剂效应使精细结构消失,72,极性溶剂使精细结构消失；,73,*,跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。,n,*,跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。,*,*,n,*,n,*,*,跃迁,n,*,跃迁,非极性溶剂 极性溶剂 非极性溶剂 极性溶剂,74,图中可以看到，从非极性到极性时，,-,*吸收峰红移，,n-,*,吸收峰紫移。,下图为二苯酮的紫外光谱图实线，在环己烷中；虚线，在乙醇中,-,*,n-,*,吸收光谱的这一性质也可用来判断化合物的,跃迁类型及谱带的归属。,75,溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响,1-己烷 2-95%乙醇 3-水,76,1：,乙醚,2：,水,1,2,250,300,苯酰丙酮,非极性,极性,n,*,跃迁：,兰移；,；,*,跃迁：红移；,；,77,在,-,*,跃迁中,:,基态的极性小于激发态的极性，极性溶剂与激发态间相互作用(稳定作用)大于基态,导致极性溶剂中,Ep,降低,max,向长波方向移动。,溶剂效应产生原因,在,n-,*,跃迁中,:,在,n-*,、,n-*,跃迁中,非成键的,n,电子，基态极性比激发态大，因此基态能够与溶剂之间产生较强相互作用，能量下降较大，而激发态能量下降较小，故跃迁能量增加，吸收波长向短波方向移动。,78,若溶质（羰基）与极性溶剂相互作用形成氢键，极性溶剂与基态间相互作用,(,稳定作用,),大于激发态,导致极性溶剂中,EpEn,max,向短波方向移动。,如果羰基化合物处于酸性溶剂中，氧上的,n,电子质子化，可使,n-*,跃迁吸收位置向更短波移动。,79,化合物,CH,3,COCH=C(CH,3,),2,的,n-,*,跃迁,在下列溶剂中测定,谱带波长最短的是,?,(1),环己烷,(2),氯仿,(3),甲醇,(4),水,问题,?,80,某化合物在乙醇中,=287nm,而在二氧六环中,=295nm,，,该吸收峰的跃迁类型是,(1),*,(2),*,(3),*,(4)n,*,在紫外,-,可见光度分析中极性溶剂会使被测物吸收峰,(1),消失,(2),精细结构更明显,(3),位移,(4),分裂,问题,?,81,空间位阻效应的影响,2.空间结构对紫外光谱的影响,要使共轭体系中各因素均成为有效的生色因,子，各生色因子应处于同一平面，才能达到有效,的共轭。若生色团之间、生色团与助色团之间太,拥挤，就会相互排斥，共轭程度降低。,82,max,(,nm,),(环己烷溶剂),247 253 237 231 227(肩峰),17000 19000 10250 5600,-,联苯分子苯环处同一平面,产生有效共轭,83,84,85,2).顺反异构,和互变结构的影响,max,295 nm,(,27000,),max,280 nm,(,13500,),顺反异构多指双键或环上取代基在空间排、,列不同而形成的异构体。其紫外光谱有明显差,异，一般反式电离域范围较大，键的张力较小，,*,跃迁位于长波端，吸收强度也较大。,86,87,互变异构,：,酮式：,max,=204 nm,烯醇式：,max,=243 nm,88,3).跨环效应,跨环效应（,transannular effect),:,分子中两个非共轭生色团处于一定的空间位置，尤其是在环状体系中，他们的电子云仍能相互影响，有利于生色团电子轨道间的相互作用，这种作用称跨环效应。,89,max,(nm)205 214 220,230(肩),max,2100 214 870 200,max,(nm)197,max,7600,吸收波长有变化，强度也有变化,90,C,S,O,O,O,O,O,O,max,(nm)296,214,220,230,225,275 238,max,32,2290,307,267,1200,33,2522,max,(nm)280,max,150,91,3.超共轭效应影响,共轭效应增强,基团红移,92,4.酸碱作用的影响,酸性溶液中,max,蓝移。加碱可恢复至中性介质中的,max,恢复,(,如230,nm),表明分子中存在芳氨基。,碱性溶液中,max,红移，加酸恢复至中性介质中的,max,恢复,(如210,nm),表明有酚羟基存在。,共轭体系因酸碱作用影响，,*,电子跃迁能量改变。,若紫外吸收谱带对酸、碱性敏感,其中：,93,苯酚的紫外光谱,苯胺的紫外光谱,94,苯胺成盐后，氮原子的未成键电子消失，氨基的助色作用也随之消失，因此苯胺盐的吸收带发生蓝移，它的紫外吸收与苯无区别。,原因：,而苯酚在碱性介质中形成酚氧负离子，增加了一对可用来共轭的电子对，结果酚的吸收波长红移，强度增加，再加入盐酸，吸收峰又回到原处。,95,4.仪器的测试性能影响,(1)仪器单色性(即仪器分辩率),要求:260,nm,处能分辩0.3,nm,谱线.,(2)仪器的波长精度,定期校正,(3)仪器的测光精度,精密仪器精密度达,0.00,1,96,2.4 有机化合物的紫外光谱,2.4.1 非共轭有机化合物的紫外吸收,1.饱和有机化合物,多数饱和有机化合物在近紫外区无吸收，不能用于鉴定。,饱和碳氢化合物：,*,跃迁能级差大，紫外吸收波长很短，,max,在,190,nm,以下真空紫外区。,如甲烷125,nm，,乙烷135,nm。,其吸收波长值提供不了较特征结构信息。多用作溶剂.,97,含饱和杂原子的化合物：,杂原（,O,N,S,X),具有孤对电子对，饱和杂原子基团一般为助,色团。产生跃迁能量较低的,n,*,跃迁，在近,紫外区无明显吸收。如溴化物，胺。,2.烯、炔及其衍生物,非共轭烯、炔化合物,*,跃迁在近紫外无吸收。,例：,CH,2,=CH,2,max,=165nm HC,CH,max,=173nm,烯碳上烷基取代数目增加，,max,红移，是超,共轭的影响。,如,(CH,3,),2,C=C,(CH,3,),2,max,197,nm.,98,杂原子,O,，,N,，,S,，,Cl,与,C=C,相连，由于杂原子的助色效应，,max,红移。是因为,n,轨道,P,电子与,、,*,轨道相混合产生,1,2，,3,轨道,1,轨道较,轨道能量低，而最高占有轨道,2,能量高，最低空轨道,3,比,*,轨道能量降低。相比较,2,3,跃迁能量降低。,NSO Cl,99,C=C,CC,虽为生色团，但若不与强的助色团,N,S,相连，,*,跃迁仍位于真空紫外区,CH,2,=CHCl CH,2,=CHOCH,3,C,2,H,5,CH=CH-NC,5,H,10,CH,2,=CHSCH,3,max,185 190 228 228,3.含杂原子的双键化合物,含杂原子的双键化合物,n,*,跃迁吸收带一般出现在近紫外区。,100,1）.羰基化合物,醛，酮类化合物,C=O,的,*,，,跃迁位于真空紫外区，,n,*,跃迁,max,270300,nm。,醛类化合物的,n,*,跃迁在非极性溶剂(如庚烷)中有精细结构，溶剂极性增大消失。酮类化合物即使非极性溶剂中也观察不到精细结构。,101,含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的,电子形成,p-,共轭，产生,n,*,跃迁吸收。,*,n,脂肪醛的,*,和,n ,*,跃迁,n,*,跃迁，,吸收强度弱：,200,nm，,n,*,跃迁约275,nm,弱吸收。,105,1.4 共轭有机化合物的紫外吸收,1.共轭烯及其衍生物,共轭体系增长,吸收向长波位移,吸收强度随之增大,106,共轭体系的分子,随共轭体系延长,最高占有轨道能级升高,最低空轨道能级降低,*,跃迁,向长波方向移动，且出现多条谱带。(,K,带,强带,吸收 摩尔消光系数:,max,10,4,允许跃迁)。,*,1,2,*,4,*,3,电子能级 乙烯 丁二烯,CH,2,=CH-CH=CH,2,max,=217,nm,（21000）,CH,2,=CH-CH=CH-CH=CH,2,max,=258,nm,（35000）,107,E,E,*,共轭体系越大,这种趋势越强。,108,Woodward-Fieser,规则：,Woodward,对大量共轭双烯化合物的紫外光谱数据归纳总结后,找出一定规律,认为,取代基对共轭双烯,max,的影响具有加合性.,后经,Fieser,修正成,Woodward-Fieser,规则。可用于计算非环共轭双烯,共轭双烯,多烯以及共轭烯酮,多烯酮.对推测未知物的结构有一定帮助。,109,母体和取代基团,max,(nm),母体:,链状共轭二烯基本值,同环(六元环)共轭二烯基本值,异环(六元环)共轭二烯基本值,取代基:,每延伸一个共轭双键,每增加一个环外双键,每一个烷基取代基,-R,每一个酰氧基 -,O-CO-R,每一个烷氧基 -,OR,每一个烷硫基 -,SR,每一个卤原子 -,X,每一个,N,N-,二烷氨基,NR,2,21,7,253,214,+30,+5,+5,+0,+6,+30,+5,+60,共轭烯及其衍生物,计算规则,(,乙醇溶液中),110,运用,Woodward-Fieser,规则计算共轭烯烃及衍生物,K,带时,注意事项：,1,.,选择较长共轭体系作为母体；,2.,交叉共轭体系只能选一个共轭键，分叉上的双键不算延长双键；也不算烷基取代,111,4.,含五个以上双键时,规则不适用.,5.,不同溶剂中有变化,需加上不同溶剂校正值.,3,.,某环烷基位置为两个双键所共有,应计算两次。,6.,只有直接与环相连双键才是环外双键,112,计算值:,max,=217 nm(,基本值),+4,5,nm(,烷基,环的剩余部分),+5,nm(,环外双键),=2,42 nm,实验值:,max,=249 nm,例1:,计算值:,max,=253 nm(,基本值),+30,nm(,延伸双键),+3,5,nm(,环外双键),+5,5,nm(,烷基,环的剩余部分),=323,nm,实验值:,max,=320 nm,例3:,113,计算值:,max,=253 nm(,基本值),+30,2,nm,(,延伸双键),+3,5,nm(,环外双键),+5,5,nm(,烷基,环剩余部分),=353,nm,实验值:,max,=355 nm,计算值:,max,=217 nm(,基本值),+30,nm,(SR,取代),+3,5,nm(,烷基,环剩余部分),+5,nm(,环外双键),=26,7 nm,实验值:,max,=268 nm,例3:,例4:,114,五个以上和五个以上双键的共轭体系，,K,带的,max,和,max,要用,Fieser-Kuhn,公式计算,隐黄素,max,=114+15M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo,式中,n:,共轭双键数。,M:,共轭双键上烷基取代数,;Rendo:,环内双键数,;Rexo:,环外双键数,115,全反式,-,胡萝卜素的结构如下，计算,解：,M=10,，,n=11,，,Rendo=2,，,Rexo=0,max=,453.3nm(,实测值,452nm),max,=,1.7410,4,11=19.110,4,(15.210,4),116,2.共轭炔化合物,乙炔,max,173nm,CC,与,键共轭，,max,红移。,CH,3,(CC),n,CH,3,随着,n,值增大.,共轭多炔有两组主要吸收带,且由数个明显的亚带组成。,长波处的一组峰强度低,短波出的一组峰较强,10,4,117,118,.,-,不饱和醛、酮,羰基与碳-碳双键共轭,形成四个新分子,轨道,与共轭烯烃相似,最高被占轨道与最低,空轨道间能级差减小,与孤立烯烃的醛、酮相,比,-,不饱和醛、酮分子中,*,跃迁，,n,*,跃迁,max,均红移。,n,165,nm,n,119,*,跃迁,max,220250,nm，K,带，,lg,4,n,*,跃迁,max,300330,nm，R,带,成,lg,12,*,跃迁 溶剂极性增大，,max,红移,n,*,跃迁 溶剂极性增大，,max,蓝移,120,*,跃迁,max,220250,nm，,为,K,带，,lg,4,n,*,跃迁,max,300330,nm，,为,R,带。,lg,12,121,母体和取代基,max,/,nm,母体:,不饱和烯酮基本值(开链或六元环),不饱和五元环烯酮基本值,不饱和醛基本值,取代基:,每延伸一个共轭双键,每一个同环二烯,每一个环外双键,每一个烷基取代基,每一个-,OH ,每一个-,OR ,每一个,OAc ,每一个-,SR ,每一个,NR,2,每一个-,Cl ,每一个,Br ,215,202,207,+30,+39,+5,+10+12+18+18,+35 +30 +30,+35 +30 +17,+6,+85,+95,+15 +12,+25 +30,共轭烯酮,max,计算规则,(,乙醇溶液中),122,计算值:,max,=215 nm(,基本值),+,35 nm,(,a-,羟基,),+2,12,nm(,b-,取代),=2,74 nm,实验值:,max,=270 nm,计算值:,max,=215 nm(,基本值),+2,12,nm(,b-,取代),+5,nm(,环外双键),=244,nm,实验值:,max,=245 nm,例1:,例2:,123,计算值:,max,=215 nm(,基本值),+30,nm,(,延伸双键),+12,nm(,b-,取代),+18(,d,-,取代,),+5,nm(,环外双键),=280,nm,实验值:,max,=284 nm,28000,计算值:,max,=207 nm(,基本值),+10,nm,(,a-,取代),+2,12,nm(,b-,取代),=241,nm,实验值:,max,=246 nm,13000,例3:,例4:,124,计算值:,max,=207 nm(,基本值),+2,12,nm(,b-,取代),+5,nm(,环外双键),=236,nm,实验值:,max,=238 nm,16000,计算值:,max,=207 nm(,基本值),+10,nm,(,a-,取代),+2,12,nm(,b-,取代),=241,nm,实验值:,max,=240 nm,8000,例5,例6:,125,4,-,不饱和酸、酯、酰胺,-,不饱和酸、酯、酰胺,max,比对应的,-,不饱和醛酮蓝移是由于杂原子未成键电子对通过共轭效应和诱导效应影响羰基.,-,位不与极性基团相连：,*,跃迁，,K,带 210-230,nm,n,*,跃迁，,R,带,260-280,nm,极性基团导致,max,较大程度红移，红移与取代基位置有关。,126,羧酸,酯,酰氯,酰胺类化合物,极性杂原子的引入,K,带红移，,R,带兰移；,原因,:,K,K,R,R,n,127,母体和取代基,max,/,nm,母体:,-,或,-,烷基取代,-,或,不饱和五元环烯酮,，-,位烷基三取代,取代基:,环外双键,双键在五元或七元环内,延伸一个共轭双键,-,或,d-,位烷基取代,-,位,OCH,3,，OH，Br,Cl,-,位,OCH,3,OR,-,位,N（CH,3,）,2,208,217,225,+5,+5,+30,+18,15-20,+30,+60,-,不饱和酸、酯计算规则,128,-,不饱和酰胺,max,值低于相应的酸.,-,不饱和睛,max,稍,值低于相应的酸,max,=208 nm(,基本值),+,30 nm(,b-,取代),+18 nm(,-,取代,),+18 nm(,-,取代,),+30,nm(,延伸双键),=,304 nm,129,1.5 芳香族化合物的紫外吸收,1.苯及其衍生物的紫外吸收,E1,E2,苯分子在180184,nm，,20,0204,nm,有强吸收带，,称为,E,1,、E,2,带，,在,23,0270,nm,有弱吸收带，,称为,B,带。一般紫外光谱仪,观测不到,E,1,带,E,2,带。观测不,到精细结构。,130,3）芳香族化合物,三个吸收带（,E,1,带,E,2,带,B,带）,*,185,200,255,60000,8000,230,E,1,带,E,2,带,B,带,E1,带,:,吸收波长在远紫外区；,E2,带,:,在近紫外区边缘，经助色基的红移，进入近紫外区。,B,带,:,近紫外区弱吸收,结构精细 芳环特征吸收带。,131,烷基取代苯:,烷基对苯环电子结构产生影,响很小。由于超共轭效应，一般导致,E,2,带,B,带,红移。,1.单取代苯,助色团取代苯:,含有未成键电子对的助色,团与苯相连，发生,p-,共轭。,E,2,带，,B,带红,移。,B,带吸收强度增大，精细结构消失。不同,助色团红移顺序:,NH,3,+,CH,3,Cl,B,r,OHOCH,3,NH,2,SH,ON(CH,3,),2,132,生色团取代苯:,含有,键的生色团,(,C=C、C=O、N=O),与苯相连，,-,共轭产生较大的共轭体系，,B,带红移。不同助色团红移顺序为：,SO,2,NH,2,COO,CNCOOHCOCH,3,CHOPhNO,2,133,R-C,6,H,4,COX,型衍生物,-,COX,为间位定位基。其紫外吸收色,max,可用下页表中参数计算。,苯环上另一个邻,对位定位基的引入,使双取代苯,max,显著增大。邻、间位双取代苯,max,接近。,134,母体和取代基,max,/,nm,母体:,R,C,6,H,4,COX,X=,烷基或环,X=H,X=OH，OR,基本值,246,250,230,R,取代基:,（,增值,nm,）,烷基或环残基,OH,或,OR,O,Cl,Br,NH,2,NHCOCH,3,NR,2,邻位 间位 对位,+3 +3 +10,+7 +7 +25,+11 +20 +78,0 0 +10,+2 +2 +15,+13 +13 +58,+20 +20 +45,+20 +20 +85,芳香羰基化合物,max,计算规则,(,乙醇溶液中),135,例2:,例1:,计算值:,max,=230 nm(,基本值),+15,nm(,对位,取代),=245,nm,实验值:,max,=247 nm,计算值:,max,=246 nm(,基本值),+7,nm(,间位,取代),=253,nm,实验值:,max,=247 nm,136,例3:,计算值:,max,=250 nm(,基本值),+2,3,nm(,邻位,取代),+10,nm(,对位,取代),=266,nm,实验值:,max,=265 nm,137,3.稠环芳烃,稠环芳烃形成了比苯环更大的共轭体系,1.所有稠环芳烃紫外吸收均比苯环红移,2.精细结构比苯环更明显。,138,多核芳烃有两种系列:,线式排列,角式排列,相同环数的稠环芳烃，,线式排列比角式排列的紫外吸收波长更长,角式排列,线式排列,139,五元杂芳环,分子中杂原子（,O，N，S）,上未,成键电子对参与芳环共轭，故化合物常,不显,n,*,吸收带。,五元杂芳环芳香性:,呋喃 吡咯 噻吩 苯,max,(,乙醇,),：208 211 215 254,生色团、助色团引入,使,max,红移，强度增大（深色位移和增色效应）,.,2.杂芳环化合物的紫外吸收,140,六元环中杂原子,N,的存在，引起分子对称性改变.,B,带：苯 吡啶,部分禁,允许跃迁,阻跃迁,B,吸收带强度增加,溶剂极性,对吡啶及同系物,产生显著,增色效应,六元杂芳环,化合物分子与苯的紫外吸收光谱相似。,141,化合物,max,max,max,溶剂,苯 184 6800 204 8800 254 250 己烷,呋喃 207 9100 环己烷,吡咯 208 7700 己烷,噻吩 231 76100 环己烷,吡啶 198 6000 251 2000 270 450 己烷,喹啉 226 34000 281 3600 308 3850 甲醇,芳杂环的紫外吸收(,nm,),142,2.5 紫外光谱解析,1.紫外光谱提供的结构信息,紫外谱图中可以得到各吸收带的,max,和,max,和,形状,三类重要数据,反映了分子中,生色团或生色团与助色团的相互作用,即分,子内共轭体系的特征。,主要用于判断结构中,共轭系统、结构骨架,但不能反映整个分子的,结构。光谱与有机分子结构关系归纳如下:,143,220700,nm,内化合物无吸收峰,说明 该化合物是脂肪烃,脂环烃或它们的简单衍生物(氯化物、醇、醚等)，也可能是非共轭烯烃。,2,00,250,nm,有强吸收带,(,log4,K,带),表,明含有一个共轭体系（,K,）,带。共轭二烯：,K,带,(,230 nm,)；,-,不饱和醛酮：,K,带,230,nm,，,R,带,310-330,nm,。,144,250350,nm,有低强度或中等强度吸收带,(,=10-100),且峰形较对称，,说明分子中含有醛、酮羰基或共轭羰基,(,R,带,),。,200250,nm,范围有强吸收带(,log3,4),，在250,290,nm,范围的中等强度吸收带(,log2,3),或显示不同程度的精细结构，,说明分子中有苯环存在。前为,E,带，后为,B,带。,B,带为苯环的特征谱带。,145,260nm,300 nm,330 nm,尤其,300,nm,以上有高强度吸收,，,说明化合物具有,3,4,5,个双键的,较大共轭体系。,若高强度并伴有明显精细结构，,说明为稠环芳烃、稠杂芳烃或其衍生物。,谱带对酸、碱敏感：,碱性溶液,max,红移，加酸酸恢复至中性条件的,max,表明有酚,.,蓝移酸性溶液,max,，,加碱,恢复至中性条件的,max,表明有芳胺基。,146,注意:,紫外吸收光谱相同，两种化合物不一定相同。如与标准物的吸收波长相同、吸收系数也相同，则可认为两者基本是同一物质。,147,(1),确认,max,，,并算出,，,初步估计属何种吸收带,;,2,.,紫外光谱解析程序,解析紫外光谱应主要考虑吸收带的位置(,max,)、吸收带强度,(,值,),及吸收带形状三个方面,.,(2)观察主要吸收带的范围,，判断属于何种共轭体系,;,148,(,3),pH,值的影响,加,NaOH,红移酚类化合物，烯醇,;,加,HCl,兰移苯胺类化合物。,n,1,:1,价原子数,;n,3,:3,价原子数,;n,4,:4,价原子数,(,4),分子不饱和度的计算,计算：若分子中仅含一，二，三，四价元素(,H，O，N，C)，,则可按下式进行不饱和度的计算：,149,UN=0,:,化合物是饱和的，为链状烷烃或其不含,双键的衍生物；,UN=1,:,可能有一个双键或脂环。,UN=3,:,可能有两个双键或脂环；,UN4,:,可能有一个苯环。,(,5),分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。,150,3.紫外谱图和数据检索,解析紫外光谱时,有时需要参考标准光谱。最常用的标准谱图为：,The Sadtler Standard Spectra,Ultraviolet,由,Sadtler Research Laboratories,编。,1962年的第一卷至1991年的150卷，共收集4.36万张标准紫