分析化学第十二章.ppt

第十二章 物质的定量分析过程,教学目标,掌握分析试样的采取及制备,掌握试样的分解方法,掌握试样的分解方法,掌握测定方法的选择原则,掌握硅酸盐的分析,重点与难点,分析试样的采取及制备,试样的分解方法,试样的分解方法,硅酸盐的分析,定量分析主要分为以下几个过程：,(1)分析试样的采取与制备；,(2)试样的分解；,(3)干扰组分的分离；,(4)测定方法的选择；,(5)分析结果的计算及数据处理等。,前面已讨论了测定的主要方法。在实际分析工作中，试样是多种多样的，对试样的预处理、干扰组分的分离和分析测定方法的选择也各不相同，因此需要对分析过程有比较全面的了解，综合运用已学习的分析方法，才能承担物质分析任务，为生产提供及时而准确的数据。,分析试样的采取与制备,进行物质定量分析，首先要保证所取试样具有代表性。,忽略了试样的代表性，则无论分析做得如何认真、仔细也是无意义的，甚至是有害的。因此，慎重地审查试样的来源，并用正确的方法采取具有代表性的试样，其重要意义不低于进行准确分析时所要注意的其它环节。通常遇到的分析试样多种多样，例如矿物原料、煤炭、金属材料、化工产品、石油、天然气，工业废水等等，但按各个组分在试样中分布的情况来分，不外乎有组成分布比较均匀和不均匀两类。显然，对不同的分析对象，分析测定前试样的采取与制备方法也是各不相同的，在这里仅讨论有关试样采取与制备的基本原则。,一、组成分布比较均匀的试样采取,对金属试样、水样、液态与气态试样，以及一些组成较为均匀的化工产品等，取样比较简单，任意取一部分或稍加,三、分析试样的制备,采集的原始平均试样的量一般很大(数千克至数十千克)，要将它处理成200500 g左右的分析试样，一般可经过,破碎,、,过筛、混匀,和,缩分,等步骤。,四、采取与制备试样应注意的事项,(1)采取与制备试样的现场和工具、设备必须干燥清洁，无油污和其它杂物，以确保试样不受污染。,(2)在过筛时，凡未通过筛孔的颗粒，绝不能丢弃，必须反复破碎或研磨，直至全部过筛，不留筛余物，以保证所制得的试样能真实地反映被测物料的平均组成。(3)制备好的试样应立即装袋或置于试样瓶中，按要求编号，干燥，避光保存。,1.溶解法,溶解法比较简单、快速，所以分解试样时，尽可能采用此法。试样不能溶解或溶解不完全时，才用熔融法分解。溶解试样首先选用水作溶剂，因为水能溶解绝大部分的碱金属化合物、大多数氯化物、硝酸盐、硫酸盐(除钙、锶、钡、铅的硫酸盐外)和许多有机物。不能被水所溶解的试样，不少能溶于酸或碱的溶液中，下面介绍一些常用的溶剂和主要溶解作用。,试样的分解,在一般分析工作中，除干法分析(如光谱分析、差热分析,等)外，通常都是湿法分析，即先将试样分解制成溶液再进行,分析，因此试样的分解是分析工作的重要过程之一。,一、无机物的分解方法,盐酸,它是用来分解试样的重要强酸之一，能分解许多比氢更活泼的金属，如铁、钴、镍、铝、锡、铍、镁、锗、锌、钛、锰等。它与上述金属作用放出氢，并生成可溶性氯化物。盐酸还能分解铁、锰、钙、镁、锌等的氧化物及碳酸盐矿物，磷酸盐、硫化物、氟化物一般都可溶于盐酸。,盐酸中加入H,2,O,2,或Br,2,后，溶剂便具有氧化性，可溶解铜合金和硫化物矿石等，并可同时破坏试样中的有机物，过量的H,2,O,2,或Br,2,可以加热除去。,盐酸中的Cl,-,还可与很多金属离子形成稳定的配合物。,硝酸,它既是强酸又具有强氧化性，所以硝酸溶解时兼有酸的作用及氧化作用，溶解能力强，而且溶解速度快。除铂、金和某些稀有金属外，浓硝酸几乎能分解所有的金属试样，但铁、铝、铬等在硝酸中由于生成氧化膜而钝化，锑、锡、钨则生成不溶性的酸，这些金属不宜用硝酸溶解，几乎所有硫化物及其矿石皆可溶于硝酸。如果试样中的有机物质干扰分析，可加入浓硝酸并加热使之氧化除去。如在钢铁分析中，常在试样溶解后，加入硝酸以破坏碳化物。3份体积HCl和1份体积HNO,3,相混成为王水，它具有强酸性、氧化性及配合性，可以溶解铂、金等贵金属和HgS等难溶硫化物。应该注意，在用HNO,3,溶解试样时，溶液中往往含有HNO,2,和氮的低价氧化物，常能破坏某些有机试剂而影响测定，因此应加热煮沸将它们除去。,硫酸,稀硫酸氧化性较弱，而浓硫酸是一种相当强的氧化剂，硫酸的沸点高(338)，可在高温下分散矿石，加热蒸发到冒出三氧化硫白烟时，可除去试样中低沸点的盐酸、硝酸、氢氟酸、水及氮氧化物，并可破坏试样中的有机物。,高氯酸,除K,+,、NH,4,+,等少数离子的高氯酸盐外，一般的高氯酸盐都不易溶于水。浓、热的高氯酸是一种强氧化剂，可使多种铁合金(包括不锈钢)溶解。由于它具有强氧化性，在分解试样的同时，可将组分氧化成高价状态。例如，它可将铬氧化成Cr,2,O,7,2-,，钒氧化成VO,3,-,，硫氧化成SO,4,2-,等。由于高氯酸的沸点较(203)加热蒸发冒烟时也可除去低沸点酸。这时所得残渣加水后很易溶解，而硫酸蒸发后所得残渣常较难溶解。在使用高氯酸时应注意安全。浓、热的高氯酸与有机物质或某些无机还原剂(如次磷酸、三价锑等)一起加热时都会发生剧烈的爆炸。对含有机物质的试样必须预先在500灼烧以破坏有机,磷酸,热的浓磷酸具有较强的分解矿物的能力。许多难溶的矿物如铬铁矿石、铬尖晶石等均可用磷酸完全分解。单独使用磷酸分解试样时其操作要领不易掌握，如温度过高，时间过长，磷酸会脱水，并且形成难溶的焦磷酸盐沉淀，使实验失败。因此磷酸与硫酸等同时使用，既可提高反应的温度，又可防止焦磷酸盐沉淀析出。在钢铁分析中常用磷酸来分解某些合金钢试样，在硅酸盐分析中，常用磷酸来分解水泥生料。,物，然后再用高氯酸分解；或用硝酸和高氯酸的混合酸直接分解有机物，在氧化过程中也应注意随时补加硝酸，待试样全部分解后，才能停止加硝酸。一般说来，使用高氯酸必须有硝酸存在，这样才较安全。,氢氟酸,主要用于分解硅酸盐，分解时生成挥发性SiF,4,：,SiO,2,+4HF SiF,4,+2H,2,O,在分解硅酸盐及含硅化合物时，氢氟酸常与硫酸混合应用。再加热至冒白烟除去多余的氟离子，以防止氟离子对测定的干扰。氢氟酸也与硝酸同时使用，以溶解钛、钨、锆(包括碳化物、氮化物、硼化物)及有关的合金钢，这时生成了相应的氟配合物。用氢氟酸分解试样，应该采用铂皿或聚四氟乙烯等塑料器皿，并且要注意避免氢氟酸与皮肤接触，以免灼伤溃烂。,氢氧化钠溶液,(20%30%)可用来分解铝、铝合金及某些酸性氧化物(如Al,2,O,3,)等。分解应在银及聚四氟乙烯等塑料器皿中进行。,2.熔融法,熔融法是在熔剂熔融的高温条件下分解试样，通过反应使被测组分转化为能溶于水或酸的形式，再用水或酸浸取时，定量地进入溶液。熔融法一般是用来分解那些难于溶解的试样。为了保证分解能进行完全，往往要用研钵将试样研细到能通过200目筛，熔剂的用量约为试样的612倍，并且要于坩埚中先与试样充分混匀。熔融在高温炉中进行，坩埚材料的选择一般以不引入干扰物质为原则。过氧化钠对各种坩埚都有腐蚀，在550以上对锆坩埚的腐蚀最小，但锆坩埚价格昂贵，通常采用比较便宜的铁坩埚或镍坩埚，在用水浸取时，铁和镍都呈氢氧化物留在沉淀中，不会干扰测定。,熔融法根据所用熔剂的性质分为:,熔融法,和,碱熔融法,两种。,3.半熔法,半熔法也称为烧结法,。将试样同熔剂在尚未熔融的高温条件下进行烧结，因在低于熔点的温度下进行反应，可减弱熔融物对器皿的侵蚀作用。但烧结分解能否达到预期的目的，常取决于烧结的条件(熔剂及其用量、烧结温度及时间等)和试样的性质。,例如水泥生料的分解常采用烧结法：熔剂Na,2,CO,3,量一般与试样量相等或略低，要求试样与熔剂均要磨细且充分混合，在高温炉中烧结35 min。半熔法不仅比一般的熔融方法快，而且所得半熔物很容易从坩埚中脱出，并可避免铂坩埚的损耗。又如用CaCO,3,和NH,4,Cl混合熔剂烧结法分解长石，其反应式可表示如下：,烧结温度为750800，反应产物仍为粉末状，但K,+,已转变为氯化物，可用水浸取之。,二、有机物的分解方法,1.溶解法,水是许多有机物的溶剂。如,低级醇、多元酸、糖类、氨基酸、有机酸的碱金属盐、表面活性剂,等，均可用水溶解。,许多不溶于水的有机物可用有机溶剂溶解。根据相似相溶的原理，极性有机物易溶于甲醇、乙醇等有机溶剂，非极性有机物易溶于CHCl,3,、CCl,4,、苯、甲苯等非极性有机溶剂。,2.分解法,欲测定有机物中的无机元素，需将试样分解。,分解试样的方法分为湿法和干法两种。,(1),湿法常用硫酸、硝酸或混合酸，在克氏烧瓶中加热，试样中的有机物即被氧化成CO,2,和H,2,O，金属元素则转变为硫酸盐或硝酸盐，非金属元素转变为相应的阴离子。此法适合测定有机物中的金属、硫、卤素等元素。,(2),干法主要有两种分解方式。,近来使用的低温灰化操作及装置，如用高频电激发的氧气通过生物试样，仅150的温度便可分解试样，适于其中As、Se、Hg等易挥发元素的测定。,近年有人提出用V,2,O,5,作熔剂，它的氧化能力强，可用于含N、S、卤素的有机物的分解，释放出的气体中可检测N、S、卤素等。,三、试样分解方法的选择,选择试样分解方法的一般原则如下：,(1)根据试样的化学组成、结构及有关性质来选择试样的分解方法。,能溶于水的试样最好用水溶解。金属活动顺序中氢以前的金属，可为非氧化性的强酸来分解。金属活动顺序中氢以后的金属，可用氧化性的酸或混合酸来溶解。如试样为化合物，则酸性试样用碱溶(熔)法，碱性试样用酸溶(熔)法，,对还原性试样采用氧化性的溶(熔)剂来分解。有时由于晶体结构不同，虽然化学组成相同，但选择的分解方法也不一样。如试剂Al,2,O,3,可溶于盐酸中，但天然的Al,2,O,3,，如刚玉之类则不溶于盐酸，而需用熔融法分解。,(2)根据待测组分的性质来选择试样的分解方法。,通常一个试样经分解后可测定其中多种组分，但有时同一试样中的几种待测组分必须采用不同的分解方法。例如，测定钢铁中磷时必须使用氧化性的酸如硝酸来溶解，将磷氧化成H,3,PO,4,后进行测定。若使用非氧化性的酸来溶解，则会使一部分磷生成PH,3,而挥发损失，但在测定钢铁中其它元素时，则可用盐酸或硫酸溶解。,(3)根据测定方法来选择试样的分解方法。,有时测定同,一组分，由于测定方法不同，选择分解试样的方法也不同。例如，用重量法测定SiO,2,，一般用Na,2,CO,3,熔融后，以盐酸浸取，使H,2,SiO,3,沉淀析出。但用滴定法测定SiO,2,时就要防止H,2,SiO,3,析出，否则测定结果偏低，因此就要改用KOH熔融，用水浸出后，趁热加硝酸，得到清亮溶液，以便进行滴定分析。,(4)在试样分解过程中，常引进某些阴离子或金属离子，因此选择分解方法时要考虑这些离子对以后的测定有无影响,。例如测定某物料中的Mn，常将Mn氧化为MnO,4,-,进行测定，用Ag,+,作催化剂，因此分解此物料时要避免引入Cl,-,，以防止以后分析过程中形成AgCl沉淀，而影响测定。,以上仅讨论试样分解方法及其一般性的选择原则，在实际工作中，还要根据具体情况，全面考虑，综合运用。,干扰组分的分离方法,试样经分解后制备成试液，各组分以离子状态存在于溶液中，而要测定其中某一组分时，共存的其它组分如发生干扰，必须选择适当的方法来消除。在配位滴定一章中，已讨论过用掩蔽剂来消除干扰，这是一种比较简单、有效的方法，但在很多情况下，单用掩蔽方法还不能解决问题时，就需要将干扰组分分离。在分析化学中，常用的分离方法有,沉淀分离法、溶剂萃取法、色谱分离法,和,离子交换分离法,等，现简介如下。,一、沉淀分离法,沉淀分离法,是根据溶度积原理，利用某种沉淀剂有选择性,地沉淀一些离子，而另外一些离子不形成沉淀留在溶液中,达到分离的目的。沉淀分离中所用的沉淀剂有无机沉淀剂、有机沉淀剂。痕量组分的分离富集可以采用共沉淀分离法。,1.无机沉淀剂分离法,无机沉淀剂很多，形成沉淀的类型也很多，主要有：,(1)氢氧化物沉淀分离法常用的沉淀剂有氢氧化钠、氨水、ZnO悬浮溶液、六亚甲基四胺等。一些金属氢氧化物沉淀的pH值列在下表中。,某些氢氧化物沉淀的pH值,(2)硫化物沉淀分离法能形成硫化物沉淀的金属离子约40余,种，主要是根据金属硫化物溶度积的大小控制S,2-,，使金,属离子相互分离。常用的沉淀剂为H,2,S，溶液中S,2-,与溶液的H,+,之间存在下列平衡：,因此溶液中的S,2-,与溶液的酸度有关，控制适当的酸度，亦即控制了S,2-,，就可进行硫化物沉淀分离。,2.有机沉淀剂分离法,近些年来有机沉淀剂的应用已较普遍，它的选择性和灵敏度均较高，生成的沉淀性能也较好。沉淀分离中某些常用的有机和无机沉淀剂列于下表中。(表中右栏为共存的元素，下加横线“”者为被沉淀的素。),沉淀分离中常用的沉淀剂,3.共沉淀分离法,微量组分与主要组分进行分离时，如果使主要组分形成沉淀，则由于共沉淀现象，使微量组分损失严重，分离效果很差，如果使微量组分形成沉淀，则由于其浓度很小，也很难定量析出。在这种情况下可以加入其它离子同沉淀剂形成沉淀，作为载体(也称共沉淀剂)，将微量组分定量地共沉淀下来，再将沉淀溶解在少量溶剂中，就可以达到分离和富集的目的，这种方法称为,共沉淀分离法,。,共沉淀分离中所用的共沉淀剂，可以是无机共沉淀剂，也可以是有机共沉淀剂。共沉淀分离中常用的一些载体及被共沉淀的元素，列于表下中。,共沉淀,分离中常用的一些载体,二、液-液萃取分离法,液-液萃取分离法是利用被分离组分在两种互不相溶的溶剂中溶解度的不同，把被分离组分从一种液相(如水相)转移到另一种液相(如有机相)以达到分离的方法。该法所用仪器设备简单，操作比较方便，分离效果好，既能用于主要组分的分离，更适合于微量组分的分离和富集。如果被萃取的是有色化合物，还可以直接在有机相中比色测定。因此溶剂萃取，在微量分析中有重要意义。,1.分配系数、分配比、萃取效率、分离因素,用有机溶剂从水溶液中萃取溶质A，A在两相之间有一定的分配关系。如果溶质在水相和有机相中的存在形式相同，都为A，达到平衡后：,对于分配比D较大的物质，用该种有机溶剂萃取时，溶质的,绝大部分将进入有机相中，这时萃取效率就高。根据分配比可,以计算萃取效率。当溶质A的水溶液用有机溶剂萃取时，如已知水溶液的体,积为V,水,，有机溶剂的体积为V,有,，则萃取效率E等于：,分配平衡中的平衡常数K,D,称为分配系数。在萃取分离中，实,际上采用的是两相中溶质总浓度之比，称分配比D：,可见萃取效率由分配比D和体积比V,水,/V,有,决定。D愈大，萃取效率愈高。如果D固定，减小V,水,V,有,，即增大有机溶剂的用量，也可以提高萃取效率，但后者的效果不太显著。在实际工作中，对于分配比D较小的溶质，常常采取分几次加入溶剂，连续几次萃取的方法，以提高萃取效率。为了达到分离的目的，不但萃取效率要高，而且还要考虑共存组分间的分离效果要好，一般用分离因素来表示分离效果。是两种不同组分分配比的比值，即,D,A,和D,B,相差越大，因而值越大，表示两种组分分离效率,越高，即萃取的选择性越好。如果D,A,和D,B,相差不多，则两,种组分在该萃取体系中得不到分离。,2.萃取操作与反萃取,在分析工作中，萃取操作一般用间歇法，在梨形分液漏斗中进行，对于分配系数较小的物质的萃取，则可以在各种不同形式的连续萃取器中进行连续萃取。在萃取过程中，如果在被萃取离子进入有机相的同时还有少量干扰离子亦转入有机相时，可以采用洗涤的方法除去杂质离子。分离以后，如果需要将被萃取的物质再转到水相中进行测定，可以改变条件进行反萃取。,三、层析分离法,层析分离法是由一种流动相带着试样经过固定相，试样中的组分在两相之间进行反复的分配，由于各种组分在两相之间的分配系数不同，它们的移动速度也不一样，从而达到互相分离的目的。层析分离的原理与气相色谱的分离原理基本相同。层析分离法按操作的形式不同，可分为以下几种。,1.柱层析,把吸附剂如氧化铝或硅胶等，装在一支玻璃柱中，做成色谱柱，然后将试液加在柱上。若试液中含有A、B两种组分，则A和B便被吸附剂(固定相)吸附在柱的上端，如图(a)。再用一种洗脱剂(亦称展开剂)进行洗脱，这时柱内就连续不断地发生溶解、吸附、再溶解、再吸附的现象。如果展开剂与吸附剂对于二者溶解能力和吸附能力不同，设A的分配系数比B小，在洗脱剂的解脱作用下，A、B组分向下流动的速度也不相同，这时A和B在柱中分别形成两个色带，如图(b)，再继续冲洗，A和B两个色带距离越来越大，由于A的吸附能力较弱，最后A先洗脱下来，如图(c)，这样便可将A、B两种组分分离。,试样A和B两种组分在柱层析上分离示意图,2.纸层析,纸层析是用纸作载体的一种层析方法。这种方法设备简单，便于操作，是一种微量分离方法。纸层析法是先将滤纸放在含饱和水蒸气的空气中，滤纸吸收水分(一般吸收20%左右)作为固定相，将试液点在滤纸条的原点处，如图(a)所示。然后使展开剂从有试液斑点的一端靠滤纸的毛细管作用向另一端扩散，当展开剂通过斑点时，试液中的各组分便随着展开剂向前流动，并在水与展开剂两相间进行分配，由于各种组分的分配比不同，移动速度不同，便可以彼此分离开来，如图(b)所示。,(a)纸层析分离法(b)两组分分离色谱(c)比移值的计算,纸层析分离示意图,各组分在滤纸上移动的位置，如图所示。常用比移值R,f,表示。,在一定实验条件下，每种物质都有它特定的R,f,值，R,f,值也成为各种物质定性分析的依据。从各物质R,f,值的相差大小可判断彼此能否分离，在一般情况下，如果斑点比较集中，则R,f,值相差0.02以上时，即可以互相分离。,3.薄层层析法,薄层层析法是在纸层析的基础上发展起来的。它是在一平滑的玻璃板上，铺一层厚约0.25 mm的吸附剂(氧化铝、硅胶、纤维素粉等)，代替滤纸作为固定相，其原理、操作与纸层析法基本相同。,此法的优点是展开所需时间短，比柱层析和纸层析分离速度快、效率高，斑点不易扩散，因而检出灵敏度可比纸层析高10100倍。薄板负荷试样量大，为试剂纯化分离提供了方便，另外还可以使用腐蚀性的显色剂。由于薄层层析法具有上述优点，所以近年来发展较快，应用日益广泛。,薄层层析,四、离子交换分离法,利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换作用而使离子分离的方法，称为离子交换分离法。常用于富集微量元素、除去干扰元素以及分离性质相近的元素等，还可用来制取纯水。,1.离子交换树脂,离子交换树脂是具有网状结构的复杂的有机高分子聚合物。网状结构的骨架部分很稳定，不溶于酸、碱和一般溶剂。在网状结构的骨架上有许多可被交换的活性基团，根据活性基团的不同，离子交换树脂可分为,阳离子交换树脂,和,阴离子交换树脂,两大类。,(1)阳离子交换树脂,阳离子交换树脂含有酸性基团，如应用最广泛的是强酸性磺酸型聚苯乙烯树脂，它是由苯乙烯和二乙烯苯聚合，经浓硫酸磺化而制得的聚合物。这种含有磺基(SO,3,H)的强酸性阳离子交换树脂常用RSO,3,H表示。交换反应为：,式中Me,n+,代表阳离子。这种交换反应是可逆的，已交换过的树脂用酸处理时，平衡便向相反方向进行，树脂又恢复原有性能，这一过程称为再生过程，亦称洗脱过程。,(2)阴离子交换树脂,与阳离子交换树脂具有同样的有机骨架，只是所连接的活性基团为碱性基团。如含季铵基,N(CH,3,),3,的树脂称为强碱性阴离子交换树脂，常用RN(CH,3,),3,OH表示，所连接的OH,-,能被阴离子交换，交换和洗脱过程可用下式表示：,阴离子交换树脂的化学稳定性及耐热性能都不如阳离子交换树脂。,2.离子交换树脂的特性,(1)交联度,离子交换树脂的骨架是由各种有机原料聚合而成的网状结构。例如强酸性阳离子交换树脂的合成过程，是先由苯乙烯聚合而成为长的链状分子，再用二乙烯苯把各链状分子联成立体型的网状体，这里二乙烯苯称为交联剂，,交联的程度称为“交联度”，常用二乙烯苯的含量来表示，一般树脂的交联度在10%左右。,(2)交换容量,离子交换树脂交换能力的大小可用交换容量表示。交换容量是指单位质量(或体积)离子交换树脂可以交换离子的物质的量(交换离子基本单元等于离子式除以价数)，交换容量的单位按分析工作习惯可用mmolg,-1,或mmolL,-1,表示。交换容量的大小是由活性基团的含量所决定。干树脂的交换容量约为36 mmolg,-1,，而浸泡过的离子交换树脂交换容量一般为12 mmolL,-1,。树脂的交联度低，浸泡时溶胀性大，交换容量将下降。,3.离子交换分离操作,首先根据分离要求选用适当的树脂。市售的树脂往往颗粒大小不均匀或粒度不合要求，而且含有杂质，需经处,理。处理步骤包括晾干、研磨、过筛，筛取所需粒度范围的树脂；再用46 molL,-1,HCl溶液浸泡一二天以除去杂质，并使树脂溶胀，然后洗涤至中性，浸泡于蒸馏水中备用。此时阳离子交换树脂已处理成H-型，阴离子交换树脂已处理成Cl,-,型。离子交换分离一般在交换柱中进行。经过处理的树脂在玻璃管中充满水的情况下装入管中，做成交换柱装置，如图(a)、(b)所示。图(a)的装置可使树脂层一直浸泡在液面下，树脂中不会混入空气泡，以免影响液体的流动，影响交换和洗脱，但其进出口液面高度差小，流速慢；图(b)的装置简单，使用时要注意勿使树脂层干涸而混入空气泡。,交换柱装好后，将欲交换的试液倾入交换柱中，试液流经交换柱中的树脂层时，从上到下一层层地发生交换过程。如果柱中装的是阳离子交换树脂，试液中的阳离子与树脂上的H,+,交换而留于柱中，阴离子不交换仍留在试液中，,离子交换柱,阳离子由此得到分离。如果柱中装的是阴离子交换树脂，情况则相反。交换完毕后应进行洗涤，以洗下残留的溶液及交换时所形成的酸、碱或盐类。合并流出液和洗涤液，分析测定其中的阳离子或阴离子。洗净后的交换柱继续进行洗脱，以洗下交换在树脂上的离子，进而在洗脱液中测定被交换的离子。对于阳离子交换树脂，常用HCl溶液作为洗脱液；对于阴离子交换树脂，则常用NaCl或NaOH溶液作为洗脱液。,4.离子交换分离法应用示例,(1)水的净化,天然水中常含一些无机盐类，为了除去这些无机盐类以便将水净化，可使水通过强酸性阳离子交换树,脂，除去,各种阳离子后再通过强碱性阴离子交换树脂，除去各种阴离子，则可以方便地得到不含溶解盐类的去离子水，它可以代替蒸馏水使用。交换柱经再生后可以循环使用。,(2)干扰离子的分离,一种是阴阳离子的分离。例如，用BaSO,4,重量法测定黄铁矿中硫的含量，由于大量Fe,3+,、Ca,2+,存在，造成BaSO,4,沉淀不纯，因此可以先将试液通过阳离子交换树脂除去干扰的Fe,3+,、Ca,2+,等阳离子，然后再将流出液中的SO,4,2-,，沉淀为BaSO,4,进行硫的测定。另一种是同性电荷的离子的分离。这可以根据各种离子对树脂的亲和力不同，将它们彼此分离。例如，欲分离Li,+,、Na,+,、K,+,三种离子，将试液通过阳离子树脂交换柱，则三种离子均被交换在树脂上，然后用稀盐酸洗脱，交换能力最小的Li,+,先流出柱外，其次是Na,+,，而交换能力最大的K+最后流出来，若分别接取各段流出液，即可测定各种元素的含量。,(3)微量元素的富集,当试样中并不含有大量的其它电解质时用离子交换分离法富集微量组分是比较方便的。例如，天然水中K,+,、Na,+,、Ca,2+,、Mg,2+,、Cl,-,、SO,4,2-,等组分的测定，可将水样流过阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，以使各种组分分别交换于柱上。然后用稀盐酸洗脱阳离子，另用稀氨液洗脱阴离子，微量组分得到了富集，于流出液中就可以比较方便地分别测定各种组分的含量。,测定方法的选择原则,一种组分可用多种方法测定，例如铁的测定，就有氧化还原滴定法、配位滴定法、重量分析法、电位滴定法以及分光光度法等。而分光光度法又有硫氰酸盐法、磺基水杨酸法和邻二氮菲法等，因此，必须根据不同的情况考虑选用何种分析方法进行测定。一般是从以下几方面进行选择。,随着科学技术的飞速发展，新的分析方法及测试仪器不断出现，但各种方法均有其特点和不足之处，完整无缺的适用于任何试样、任何组分的 测定方法是不存在的，因此必须根据分析试样的组成、待测组分的性质和含量、测定的具体要求、共存组分的干扰、本单位实验室的具体条件等等，综合地予以考虑，以期选择一个较为适宜、切实可行的分析方法，进行准确的测定。,复杂物质分析示例硅酸盐的分析,硅酸盐分析通常主要测定项目有：SiO,2,，Fe,2,O,3,，Al,2,O,3,，TiO,2,，CaO和MgO。这些分析项目可在同一分析试样溶液中进行，称之为硅酸盐系统分析。下面列出了目前常用的一种分析方案，方法要点介绍如下：,一、硅酸盐试样的分解,根据硅酸盐中SiO,与碱性氧化物比值大小，分别采用酸溶法、碱熔法或烧结法来分解试样。碱性氧化物的含量愈高，碱性愈强，则此硅酸盐愈易为酸分解，甚至可溶于水。如水玻璃硅酸钠可溶于水，硅酸钙不溶于水而溶于酸，分解这一类型的硅酸盐试样通常选用HCl、HNO,3,、HClO,4,、H,3,PO,4,及HF等，在系统分析中常以HCl分解试样。,绝大多数硅酸盐矿物都能被氢氟酸-硫酸所分解，在用HF,-,H,2,SO,4,分解试样时，在加热情况下，SiO,2,转变成SiF,4,而挥发，而其它成分留在残渣中，因此使用该混合酸分解试样，通常是为了测定除SiO,2,以外的其它组分。若硅酸盐试样中SiO,2,含量较高，则试样不能用酸直接分解，需采用熔融法或烧结法。在熔融法中，若用碱熔两次HCl蒸干法脱水测定SiO,2,，则选用Na,2,CO,3,或K,2,CO,作熔剂；若用动物胶凝聚法测定SiO,2,，选用NaOH或KOH作熔剂。在硅含量不太高的试样如水泥、石灰石等测定中，采用Na,2,CO,3,烧结法分解试样NH,4,Cl脱水法测定SiO,2,的含量，滤液作其它成分的测定。,二、SiO,2,的测定,测定SiO,2,的方法有：滴定分析法、沉淀重量法和气化法等三种。滴定分析法是依据硅酸在有过量的氟离子和钾离子的强酸性溶液中，生成氟硅酸钾沉淀，该沉淀在热水中水解并相应生成氢氟酸，再用NaOH标准溶液滴定，借以求得试样中SiO,2,的含量。该法分析速度快，但准确度稍差。气化法是用HF+H,2,SO,4,处理试样，SiO,2,以SiF,4,形式逸出，试样的减量即为SiO,2,的含量，该法需在铂皿中进行，费时较长，适用于SiO,2,含量高的试样，如石英砂的分析。硅酸盐系统分析中SiO,2,的测定，通常采用碱熔融后硅酸脱水重量法测定，滤液供其它组分的测定。,为了使硅酸沉淀完全并脱水，可采用两次,HCl蒸干法、动物胶凝聚法,和,NH,4,Cl凝聚重量法,。这三种方法分述如下。,重量法测定硅酸盐中SiO,2,的含量时，所得SiO,2,的沉淀总夹带有Fe,3+,、Al,3+,、Ti,4+,等杂质，并在滤液中存有漏失的SiO,2,，一般分析可不必校正，但若需要精确的分析结果，则应将灼烧称量后的SiO,2,沉淀物再用HF-H,2,SO,4,处理，再将残渣灼烧称量，于称量的SiO,2,中扣除残渣量。残渣再经酸溶、水浸取后与滤液合并,供系统分析用。滤液中漏失的H,2,SiO,3,可用硅钼蓝分光光度法测定，再将此结果与重量法结果相加。,三、Fe,2,O,3,、Al,2,3,和TiO,2,的测定,试液中的Fe,2,O,3,、Al,2,O,3,和TiO,2,的含量在常量范围内时，可用配位滴定法测定。在微量范围内时，可用分光光度法测定。,1.Fe,2,O,3,的测定,通常采用配位滴定法和分光光度法,Al,2,3,和TiO,2,的测定,四、CaO和MgO的测定,试液中共存组分Fe,3+,、Al,3,+,、Ti,4+,、Mn,2+,的存在对Ca,2+,、Mg,2+,的测定均有干扰，这些组分含量较少时，可加入掩蔽剂如三乙醇胺、酒石酸钾钠消除干扰；当含量较高时，一般采用沉淀分离法除去干扰组分。分离Fe,3+,、Al,3+,、Ti,4+,的滤液即可用来滴定CaO和MgO的含量，Ca,2+,、Mg,2+,通常采用配位滴定法。在pH10时，用铬黑T或酸性铬蓝K,-,萘酚绿B作指示剂，用EDTA标准溶液滴定CaO+MgO总量，干扰离子用三乙醇胺掩蔽。另取一份试液，加入酒石酸钾钠、三乙醇胺掩蔽干扰离子，用强碱调节pH12，Mg,2+,生成Mg(OH),2,沉淀，用钙指示剂或甲基百里酚蓝作指示剂，以EDTA标准溶液滴定CaO，从CaO+MgO总量中减去CaO量，就可计算出MgO的含量。,