哈工程分析化学-第9章核磁和质谱.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,9.1,核磁共振波谱法简介,9.2,质谱法简介,Harbin Engineering University,9.1,核磁共振波谱法,核磁共振（,nuclear magnetic resonance，,NMR,）是近几十年发展起来的新技术，已成为化合物结构测定的有力工具。,核磁共振波谱，与红外光谱、紫外光谱一样，也是一种能谱。测定这种能谱是根据一些原子核,（如,1,H、,13,C、,19,F,等,）,在强磁场中会产生能量分裂，形成能级。当用一定频率的电磁波对样品进行照射时，,特定结构环境中的原子核就会吸收相应频率的电磁波而实现共振跃迁,。在照射扫描中记录发生共振时的信号位置和强度，就得到,NMR,谱。根据,NMR,谱图上吸收峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构等问题。,9.1.1,核磁共振波谱法概述,核磁共振的现象是,1946,年由美国斯坦福大学的,F.Block,和哈佛大学的,E.M.Purcell,等人同时发现的。这一发现立即引起科学界极大的兴趣。因此,1952,年他们二人获得了诺贝尔物理学奖。,多年来，核磁共振波谱技术已取得极大的进展和成功，检测的核从,1,H,到几乎所有的,磁性核,；测定的样品除溶液外，又出现了固体高分辨核磁技术，,讨论:,(,1),I,=0,的原子核,O(16)；C(12)；S(22),等,，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。,(2),I,=1,或,I,0,的原子核,I,=1 ：,2,H，,14,N,I,=3/2：,11,B，,35,Cl，,79,Br，,81,Br,I,=5/2：,17,O，,127,I,这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；,(3),1/2,的原子核,1,H，,13,C，,19,F，,31,P,原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，,C，H,也是有机化合物的主要组成元素。,2.,核磁共振现象,自旋量子数,I,=1/2,的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。,当置于外加磁场,H,0,中时，相对于外磁场，可以有,（2,I,+1）,种取向：,氢核,（,I,=1/2），,两种取向（两个能级）：,(1),与外磁场平行，能量低，磁量子数,m,+1/2。,(2),与外磁场相反，能量高，磁量子数,m,-1/2。,3.,核磁共振条件,在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。,能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。,对于氢核，能级差：,E,=,B,0,（,磁矩）,；,产生共振需吸收的能量：,E,=,B,0,=,h,0,；,由拉莫进动方程：,0,=2,0,=,B,0,；,共振条件：,0,=,B,0,/(2)。,共振条件：,(1),核有自旋(磁性核)；,(2),外磁场，能级裂分；,(3),照射频率与外磁场的比值,0,/,B,0,=,/(2),。,4.,核磁共振波谱仪,1.,永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。,2.,射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。,60MHz,或,100MHz,。,3.,射频信号接受器(检测器)：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。,4.,样品管：外径,5mm,的玻璃管，测量过程中旋转，磁场作用均匀。,核磁共振波谱仪,9.2,质谱法简介,质谱(,MS,)分析是现代物理与化学领域内使用的一个极为重要的分析测试工具。从第一台质谱仪的出现（,1912,年）至今已经有,90,多年的历史。早期的质谱仪器主要用于测定原子质量，同位素的相对丰度，以及研究电子碰撞过程等物理领域。第二次世界大战时期，为了适应原子能工业和石油化学工业的需要，质谱法在分析化学中的应用受到了高度重视。后来由于出现了高分辨率的质谱仪，这种仪器对复杂有机分子所得的质谱图，分辨率高，重现性好，因而成为测定有机化合物结构的一种重要手段。,9.2.1,质谱分析基本原理与质谱仪,进样系统,离子源,质量分析器,检测器,1.气体扩散,2.直接进样,3.气相色谱,1.电子轰击,2.化学电离,3.场致电离,4.激光,1,.,单聚焦,2.,双聚焦,3.,飞行时间,4.,四极杆,高真空下工作：离子源(,10,-3,10,-5,Pa,)；,质量分析器(,10,-6,Pa,),(1),大量氧会烧坏离子源的灯丝；,(2),用作加速离子的几千伏高压会引起放电；,(3),引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，谱复杂化。,1.,基本原理,原理与结构,电离室原理与结构,仪器原理图,质量分析器原理,在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；,离心力=向心力；,m,2,/R=B,0,z V,曲率半径：,R,=(,m,)/,z B,0,质谱方程式：,m,/,z,=(,B,0,2,R,2,)/2,V,离子在磁场中的轨道半径,R,取决于：,m,/,z,、,B,0,、,V,改变加速电压,V,可以使不同,m,/,z,的离子进入检测器。,质谱分辨率,=,M,/,M,（分辨率与选定分子质量有关,）,加速后离子的动能：,(1/2),m,2,=,e V,=(2,V,)/(,m,/,e,),1/2,离子峰的主要类型,1.,分子离子峰,分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。,分子离子的质量与化合物的相对摩尔质量相等。,有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：,芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇。,分子离子峰的特点：,一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外。,形成分子离子需要的能量最低，一般约,10,电子伏特,。,质谱图上质荷比最大的峰,一定为分子离子峰吗？,如何确定分子离子峰？,例如：,CH,4,M,=16,12,C+,1,H4=16,M,13,C+,1,H4=17,M,+1,12,C+,2,H+,1,H3=17,M,+1,13,C+,2,H+,1,H3=18,M,+2,同位素峰,分子离子峰,2.,同位素离子峰（,M,+1,峰,）,由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到,M,+2，,M,+3,；,3,.,碎片离子峰,一般有机化合物的电离能为,713,电子伏特，质谱中常用的电离电压为,70,电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。,正己烷,一、饱和烃的质谱图,1.,直链烷烃,质谱图,正癸烷,分子离子：,C,1,(100%),，,C,10,(6%),，,C,16,(,小,),，,C,45,(0),有,M/z,：,29,，,43,，,57,，,71,，,C,n,H,2n+1,系列峰,(,断裂,),有,M/z,：,27,，,41,，,55,，,69,，,C,n,H,2n-1,系列峰,C,2,H,5,+,（,M/z=29,）,C,2,H,3,+,（,M/z=27,）,+H,2,有,M/z,：,28,，,42,，,56,，,70,，,C,n,H,2n,系列峰,(,四圆环重排,),2.,支链烷烃,3.,环烷烃,4.,醇和酚的质谱图,5.,醚的质谱图,6.,醛、酮的质谱图,课程结束了,让知识陪伴您一生！,