高分子化学1-3省公开课金奖全国赛课一等奖微课获奖PPT课件.pptx

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,macromolecle chemistry,高分子化学,2005.10-2006.1,主讲,：,李敬芬,第,3,讲,教材：高分子化学潘祖仁主编,1,1/28,1.5,聚合物平均分子量及其分布,高分子化学,部分结晶状态,聚合物基本特征,相对分子质量方面特征,含有巨大分子质量,相对分子质量多分散性,平均相对分子质量,相对分子质量分布,数均分子质量,质均分子质量,粘均分子质量,分布曲线,分布指数,结构方面特征,线形结构,支链结构,交联结构,聚集态 特 征,无定型状态,高度结晶状态,玻璃态,橡胶态,粘流态,非晶态,晶 态,2,2/28,高分子不是由单一分子量化合物所组成，即使是一个“纯粹”高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不一样同系聚合物混合物所组成。这种高分子分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）特征，就称为分子量多分散性。,所以应注意：,普通测得高分子分子量都是平均分子量；,聚合物平均分子量相同，但分散性不一定相同。,不一样分子量分子所占百分比不一样，所以高分子化合物存在一个分子量分布问题。分子量分布表征聚合物多分散程度。,1.5,聚合物平均分子量及其分布,相对分子质量多分散性,，,Polydispersity,分子量分布,（,molecular weight distribution,MWD,),高分子化学,3,3/28,以,分子量分布指数,表示,即质均分子量与数均分子量比值，,M,w,/,M,n,Mw,/,Mn,分子量分布情况,1 均一分布,靠近 1 (1.5 2）分布较窄,远离 1 (20 50)分布较宽,高分子分子量多分散性表示方法,说明,：,M,w,/,M,n,越大，表明相对分子质量分布越宽,高分子化学,1.5,聚合物平均分子量及其分布,4,4/28,以,分子量分布曲线,表示,将高分子样品分成不一样分子量级分，这一试验操作称为,分级,以被分离各级分质量分率对平均分子量作图，得到,分子量质量分率分布曲线。,可经过曲线形状，直观判断分子量分布宽窄。绿线：分子量分布较宽，即分散程度大；红线：分子量分布较窄，即分散程度小。,质量分率,平均分子量,分级试验方法,逐步沉淀分级,逐步溶解分级,GPC(,凝胶渗透色谱,高分子化学,1.5,聚合物平均分子量及其分布,5,5/28,分子量分布是影响聚合物性能原因之一,分子量过高部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难;,低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工;,不一样用途聚合物应有其适当分子量分布:,合成纤维,分子量分布易窄,塑料薄膜,橡胶,分子量分布可较宽,高分子化学,1.5,聚合物平均分子量及其分布,6,6/28,1.6,聚合物物理状态及转变,高分子结构复杂,高分子链几何形状大致有三种：,线形、支链形、体形,线形 支链形 体形,线形,高分子,高分子链结构,其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链柔顺性和外部条件，普通为无规线团;适当溶剂可溶解，加热能够熔融，,即可溶可熔,.,高分子化学,7,7/28,线形高分子上带有侧枝,侧枝长短和数量可不一样高分,子上支链，有是聚合中自然形成；有则是人为,经过反应接枝上去可溶解在适当溶剂中,加热能够,熔融，,即可溶可熔.,可看成是线形或支链形大分子间以化学键交联而成，许,多大分子键合成一整体，已无单个大分子可言。交联程,度浅,受热可软化，适当溶剂可溶胀，交联程度深,既,不溶解,又不熔融，即,不溶不熔.,支 链,高分子,体 形,高分子,1.6,聚合物物理状态及转变,高分子化学,8,8/28,1.6,聚合物物理状态及转变,高分子链微结构复杂,在高分子链中，结构单元化学组成相同时，连接方式和空间排列也会不一样.,含有取代基乙烯基单体可能存在,头尾,或,头头,或,尾尾,连接.,有取代基碳原子为头，无取代基碳原子为尾。,I.,序列结构(,单体单元结构排列),高分子化学,9,9/28,首-尾连接,首-首连接,尾-尾连接,如单体CH,2,=CHX聚合时，所得单体单元结构以下,：,首,尾,单体单元连接方式可有以下三种,：,1.6,聚合物物理状态及转变,高分子化学,10,10/28,1.6,聚合物物理状态及转变,若高分子中含有手性C原子,则其立体构型可有D型和L型，据其连接方式可分为以下三种：（以聚丙烯为例）,（1）,全同立构高分子,（,isotactic polymer,)：主链上C*立体构型全部为D型或L 型,即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；,II.手性构型(,高分子立体异构),高分子化学,11,11/28,1.6,聚合物物理状态及转变,（2）,间同立构高分子,（,syndiotactic polymer,)：主链上C*立体构型各不相同,即D型与L型相间连接，LDLDLDLDLDLDLD；,立构规整性高分子,（,tactic polymer,):C*立体构型有规则连接，简称,等规高分子,。,（3）,无规立构高分子,（,atactic polymer,)：主链上C*立体构型紊乱无规则连接。,高分子化学,12,12/28,1.6,聚合物物理状态及转变,III.几何,异构(共轭双烯聚合物结构),共轭双烯单体聚合时可形成结构不一样单体单元，如最简单共轭双烯丁二烯可形成三种不一样单体单元：,1,2-加成结构 反式1,4-加成结构 顺式1,4-加成结构,丁二烯：,CH,2,=CHCCH=CH,2,高分子化学,13,13/28,3,4-加成 1,2-加成 反式1,4-加成 顺式1,4-加成,而异戊二烯则可形成四种不一样单体单元,：,异戊二烯:,1.6,聚合物物理状态及转变,高分子化学,14,14/28,大分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体,分子链中结构差异，对聚合物性能影响很大,顺式聚丁二烯是性能很好橡胶,反式聚丁二烯则是塑料,顺式（天然橡胶）,反式（古塔波胶）,1.6,聚合物物理状态及转变,高分子化学,15,15/28,1.6,聚合物物理状态及转变,高分子化学,高分子聚集态结构，是指高聚物材料整体内部结构，即高分子链与链之间排列和堆砌结构。,高分子聚集态结构,高分子有两种状态,固 态高聚物,液 态高聚物,晶态结构,非晶态结 构,又 称粘流态,两种聚集状态,玻璃态,三个力学状态,粘流态,高弹态,又称,无定形结构,T,g,T,f,16,16/28,1.6,聚合物物理状态及转变,高分子化学,非晶态结构,高聚物能够是完全非晶态；,非晶态高聚物分子链处于无规线团状态；,非晶态高分子没有熔点，在比体积-温度曲线上有一转折点，此,点对应温度称为,玻璃化转变温度,，用,Tg,表示；,在,Tg,以下，聚合物处,玻璃态,，其质硬，性脆，无弹性，类似玻,璃，体积粘度大，链段运动受限，比体积随温度改变率较小。,温度升高到,Tg,以上，聚合物转变为,橡胶态,（,高弹态,），质软而,有弹性，链段能较自由地转动，比体积随温度改变率较大。玻,璃态和高弹态均为固体。当升温到,T,f,（粘流温度）,时，链段运,动强烈，有显著分子间位移，物料熔融到达象液体一样流动,状态，即,粘流态,。,17,17/28,1.6,聚合物物理状态及转变,高分子化学,将一非晶态高聚物试样，施一恒定外力，统计试样形变随温度改变，可得到,温度形变曲线,或,热机械曲线,Tg,T,f,形变,玻璃态,高弹态,粘流态,非晶态高聚物形变-温度关系曲线,温度,T,g,是非晶态高聚物主要热转变温度,玻璃化转变温度,，,T,g,粘流温度,，,T,f,玻璃态,高弹态,粘流态,18,18/28,晶态结构,高聚物能够高度结晶，但不能到达100，即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存状态结晶熔融温度，,T,m,，,是结晶高聚物主要热转变温度。因为晶格束缚，在熔点,T,m,以下时，结晶高聚物只能处于玻璃态。如分子量不大，加热到,T,m,后直接产生流动而进入粘流态；分子量大时，则要经过一个小高弹形变区，最终进入粘流态。,T,m,和,Tg,是结晶高聚物和无定型高聚物,主要热转变温度,，也是衡量聚合物,耐热性主要指标,。,液晶态结构,某类晶体受热熔融（热致性）或被溶剂溶解（溶致性）后，失去固体刚性，转变成液体，但依然保留有晶态分子有序排列，呈各向异性，形成兼有晶体和液体性质过渡态，称为,液晶态,，处于这种状态物质成为,液晶,。,1.6,聚合物物理状态及转变,高分子化学,19,19/28,1.6,聚合物物理状态及转变,高分子化学,通常所说塑料、橡胶，正是按照,T,m,和,T,g,在,室温之上或室温之下划分:,大部分纤维是晶态高聚物,T,m,应高于室温150以上,也有非晶态高聚物 分子排列要有一定规则和取向,塑料,晶态高聚物,处于部分结晶态,Tm,是使用上限温度,非晶态高聚物,处于玻璃态,Tg,是使用上限温度,只能是非晶态高聚物，处于高弹态,Tg,是使用下限温度，,Tg,应低于室温70以上,T,f,是使用上限温度,纤维,橡胶,20,20/28,1.6,聚合物物理状态及转变,高分子化学,归纳有机高分子化合物基本性质,1.溶解性,线型结构有机高分子溶解于适当溶剂里，但溶解过程比小分子迟缓。,如：有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）粉末溶于氯仿中。,体型结构有机高分子不溶解，只是有一定程度胀大。,如：从废轮胎上刮下一些橡胶粉末，取0.5g放入试管中，加入10ml汽油。,2.热塑性和热固性,线型高分子含有热塑性。,如聚乙烯塑料受热到一定温度时开始软化，直到熔化成流动液体，冷却后又变成固体，加热后又熔化。依据线型高分子这一性质制成高分子材料含有良好可塑性，能制成薄膜、拉成丝或压制成所需各种形状。,有些线型分子一经加工成型就不会受热熔化，因而含有热固性，比如酚醛树脂等。,21,21/28,1.6,聚合物物理状态及转变,高分子化学,3.强度,高分子材料强度普通都比较大。,假如分别把10Kg高分子材料与金属材料各制成100m长绳子，在高处悬吊重物，所吊重物最大质量：锦纶绳15500Kg、涤纶绳1Kg、金属钛绳7700Kg、碳钢6500Kg。,4.电绝缘性,高分子化合物分子链里原子是以共价键结合，普通不易导电，,所以高分子材料通常是很好电绝缘材料，广泛应用于电器工业上。比如：支撑电器设备零件、电线和电缆护套等。,5.其它性质,高分子材料还含有耐化学腐蚀、耐热、耐磨、耐油、不透水等性能，,可用于一些特殊需求领域。,但也有易燃、易老化、废弃后不易分解等缺点。,22,22/28,1.6,聚合物物理状态及转变,高分子化学,为何,聚氯乙烯塑料,凉鞋破裂能够热修补，而,电木（酚醛塑料）,插座破裂不能修补？,23,23/28,1.7,高分子化合物发展简史,天 然 高 分 子 直 接 利 用,天 然 高 分 子 化 学 改 性,天然橡胶硫化,硝化纤维合成等,淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等,缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等,高 分 子 合 成,高 分 子 时 代,高分子化学,24,24/28,Hermann Staudinger,:,把“高分子”这个概念引进科学领域，并确立了高分子溶液粘度与分子量之间关系（1953年诺贝尔奖）。,Carothers,:,建立缩聚反应理论。,Karl Ziegler,Giulio Natta,:乙烯、丙烯配位聚合 （1963年诺贝尔奖）,Paul J.Flory,:聚合,反应原理、高分子物理性质与结构关系（1974年诺贝尔奖）。,Hideki Shirakawa,Alan G.MacDiarmid,Alan J.Heeger,：对导电聚合物发觉和发展（诺贝尔奖）。,高分子化学,1.7,高分子化合物发展简史,25,25/28,高分子化学,对高分子学科作出卓越贡献斯陶丁格,斯陶丁格（HStandinger）,1.7,高分子化合物发展简史,26,26/28,制 约 因 素,解 决 途 径,（1）延长使用寿命：降低废弃,（2）回收利用：低性能应用；降解,（3）自然降解：自然分解回归自然,：,高分子制品废弃后对环境污染,在人类历史上,几乎没有什么科学技术象高分子科学这么对人类社会做出如此巨大贡献.,高分子化学,1.7,高分子化合物发展简史,27,27/28,第三讲课后作业,预习,：,1.逐步聚合；,2.缩聚反应；,3.线形缩聚反应机理；,作业,：P,16,6,28,28/28,