高等有机化学有机反应中的活性中间体级.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第二章 有机反应活性中间体,(Reactive intermediates in Organic Chemistry),11/16/2025,1,1/179,一、碳正离子（Carbocation）,二、碳负离子（Carbanions）,三、自由基（Free radicals）,四、碳烯（卡宾，Carbenes),五、氮烯（乃春，Nitrenes),六、苯炔(Benzyne),11/16/2025,2,2/179,在有机反应中，有机反应有些是属于一步完成，称为协同反应。,概述,Diels-Alder反应,11/16/2025,3,3/179,更多有机反应则不止一步，反应中,最少包含一个活性中间体生成,。比如叔卤代烷水解首先生成碳正离子，然后与水反应而得到水解产物。,11/16/2025,4,4/179,11/16/2025,5,5/179,协同反应能峰图,分步反应能峰图,11/16/2025,6,6/179,一、正碳离子(Carbocations),含有正电荷三价碳原子不稳定有机物。,分析这种物质对发觉能廉价制造几十种当代必需化工产品是至关主要。,欧拉,教授发觉了利用,超强酸,使碳正离子保持稳定方法，能够配制高浓度碳正离子和仔细研究它。他发觉已用于提升炼油效率、生产无铅汽油和研制新药品,11/16/2025,7,7/179,+,C,sp,2,-s,bond,CH,3,+,轨道结构,sp,2,-,sp,3,bond,(CH,3,),3,C,+,轨道结构,H,H,H,sp,2,杂化,平面三角构型,空,p,轨道,1.正碳离子结构,11/16/2025,8,8/179,（1）正碳离子稳定性：,-p,超共轭效应,H,轨道交盖在这里,空,p 轨道,11/16/2025,9,9/179,烯丙型正碳离子：,p,-,共轭,电子离域,正电荷分散程度大,共轭效应,11/16/2025,10,10/179,共轭体系数目越多，正碳离子越稳定：,11/16/2025,11,11/179,比如：三苯基碳正离子非常稳定，能以盐形式稳定存在，有些还是有用,染料或指示剂：,11/16/2025,12,12/179,当共轭体系上连有取代基时，,给电子基团使正碳离子稳定性增加；,吸电子基团使其稳定性减弱：,11/16/2025,13,13/179,环丙甲基正离子,比,苄基正离子,还稳定：,伴随环丙基数目增多，正碳离子稳定性提升。,11/16/2025,14,14/179,CH,2,CH,2,CH,2,环丙甲基正离子结构：,空,p 轨道与弯曲轨道交盖,中心碳原子上空,p,轨道与环丙基中弯曲轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。,伴随环丙基数目增多，,正碳离子稳定性提升。,11/16/2025,15,15/179,直接与杂原子相连正碳离子结构：,氧上未共有电子对所 占,p,轨道,与中心碳原子上空,p,轨道,侧面交盖，未共有电子对离域，,正电荷分散。,类似地，羰基正离子：,11/16/2025,16,16/179,乙烯型正碳离子：,+,C,原子进行,sp,2,杂化，p轨道用于形成键，空着是,sp,2,杂化轨道，使正电荷集中。,11/16/2025,17,17/179,苯基正离子：,结构同乙烯型正碳离子，正电荷,集中在,sp,2,杂化轨道上。,此二类正碳离子稳定性极差！空杂化轨道与键垂直，正电荷得不到分散。,11/16/2025,18,18/179,芳香性影响,有芳香性，尤其稳定,反芳香性，很不稳定,11/16/2025,19,19/179,空间效应,碳正离子中心碳原子必须,sp,2,杂化，才较稳定。,平面构型有利于电荷离域；,空p轨道两瓣在平面两侧均可溶剂化。,假如空间原因使之不能含有平面构型时，则稳定性降低。,11/16/2025,20,20/179,Eg.：,叔丁基氯,很快与,EtOH-AgNO,3,溶液反应生成AgCl。但以下反应难以进行：,1-氯双环2,2,1庚烷,11/16/2025,21,21/179,烯丙基型正离子,通常是稳定，但以下碳正离子则因非平面结构不能使电荷离域很不稳定：,11/16/2025,22,22/179,但在形成,桥环足够大时,，桥头C可取,平面构型，如,1-金刚烷碳正离子,:,11/16/2025,23,23/179,（2）溶剂效应：,1)溶剂诱导极化作用，利于底物解离。,2)溶剂使碳正离子稳定：,空,p 轨道易于溶剂化,溶剂,3)极性溶剂：溶剂化作用,强，利于底物解离。,11/16/2025,24,24/179,（3）碳正离子生成：,直接离子化,经过化学键异裂而产生。,11/16/2025,25,25/179,对不饱和键加成,11/16/2025,26,26/179,由其它正离子转化而生成,11/16/2025,27,27/179,在超酸中制备C,正离子溶液,比100H,2,SO,4,酸性更强酸,超酸(Super acid),常见超酸,（与100H,2,SO,4,酸性比较）,HSO,3,F（,氟硫酸）1000倍,HSO,3,F SbF,5,（,魔酸）10,1,3,倍,HFSbF,5,10,16,倍,11/16/2025,28,28/179,叔丁醇在以下条件下完全转变成叔丁基正离子：,很多正碳离子结构与稳定性研究都是在超酸介质中进行。,11/16/2025,29,29/179,11/16/2025,30,30/179,11/16/2025,31,31/179,2.非经典正碳离子,11/16/2025,32,32/179,因为,、,键邻基参加,而形成非经典碳正离子,配位数能够为,5,个,11/16/2025,33,33/179,（1）,键参加非经典正碳离子,试验表明,：,反-7-原冰片烯基对甲苯磺酸酯,在乙酸中溶剂解速度比对应饱和化合物大,10,11,倍,。,11/16/2025,34,34/179,+,2电子3中心体系,1,2,3,4,5,7,11/16/2025,35,35/179,（,2）键参加非经典碳正碳离子,外型原冰片醇对溴苯磺酸酯（）溶剂解速度对应内型化合物大350倍。,生成外消旋化合物。,11/16/2025,36,36/179,对外型而言,-OBs,离去是从C-6得到了,邻基帮助,，即C-6在C-2后面进攻，推出-OBs，相当于S,N,2反应，同时生成,非经典C正离子。,11/16/2025,37,37/179,而内型几何形状,不具备后面进攻条件,，即-OBs基团妨碍了C-6对C-2后面进攻，反应按SN1历程进行，所以速度小，但内型化合物生成C正离子后能快速转变成一样非经典C正离子，所以产物相同。,11/16/2025,38,38/179,-OAc进攻C1和C2机会相等，所以生成外消旋化合物。,11/16/2025,39,39/179,-OBs,二者产物相同，都为外型乙酸降冰片酯，100%外消旋。,11/16/2025,40,40/179,二 碳负离子(,Carbanions,),碳负离子,：带有一对孤对电子,三价,碳原子原子团。,即中心碳配位数为3，外层电子为8个，其中,一对电子是未共用。,11/16/2025,41,41/179,共轭酸,共轭碱,1.碳负离子生成,（1）CH键,直接异裂（金属有机化合物生成）。,C-H键在碱作用下异裂，,生成碳负离子。,11/16/2025,42,42/179,比如：,11/16/2025,43,43/179,11/16/2025,44,44/179,碱性条件下脱羧（CC键异裂）,11/16/2025,45,45/179,（2）负离子对不饱和键加成,11/16/2025,46,46/179,（3）来自,金属有机化合物,RMgX、RLi、R,2,CuLi、RZnX,11/16/2025,47,47/179,2.碳负离子结构,10928,sp,3,杂化棱锥型,90,sp,2,杂化平面三角型,.,11/16/2025,48,48/179,当碳负离子未共用电子对处于,sp,3,杂化轨道时，与处于,p,轨道比较，未共用电子对更靠近碳原子核，所以，体系能量较低，比较稳定。,11/16/2025,49,49/179,未共用电子对与其它三对成键电子之间也存在斥力，当未共用电子对处于,sp,3,杂化轨道时，与其它三对成键电子所处轨道之间近似 109.5度，而处于,p,轨道时，则与三个 杂化轨道之间为90度。所以，处于,sp,3,杂化状态,棱锥构型,，电子正确排斥作用较小，比较有利。,11/16/2025,50,50/179,碳负离子采取何种构型，与,中心碳原子,所连基团相关。,（1）简单烷基负离子和环烷基负离子，均采取,sp,3,杂化构型，这种构型使负离子能量较低。原因：,11/16/2025,51,51/179,sp,3,杂化轨道中,含部分,s,成份，电子云相对地靠近原子核；,处于,sp,3,轨道中未共用电子对和三对成键电子间（夹角为109.5）排斥作用较小。,三角锥体构型证据之一是，碳负离子反应非常轻易在桥头碳原子上发生。,11/16/2025,52,52/179,而该类化合物对应碳正离子反应难以进行（平面构型难形成）。,11/16/2025,53,53/179,（2）若碳负离子中心碳连结着可与之发生共轭作用不饱和基团，则中心碳构型必须为,sp,2,杂化平面构型。因为这么能经过共轭使负电荷分散。,11/16/2025,54,54/179,光学活性,-70 C 20%光学活性,0 C 外消旋化,为何？,11/16/2025,55,55/179,R,S,R,11/16/2025,56,56/179,低温时,，构型转化未到达平衡时进攻CO,2,，构型部分保持。,较高温度时，,构型转化很快到达平衡，产物外消旋化。,11/16/2025,57,57/179,三元环中碳负离子,选择,sp,3,杂化,10928,选择,sp,2,杂化,120，角张力增加，极难转化,11/16/2025,58,58/179,立体定向顺式产物,11/16/2025,59,59/179,3.影响负碳离子稳定性原因,碳负离子可视为一个碱，因含有未共用电子对。,负离子稳定性与其共轭酸强度直接相关：,共轭酸越弱，碱强度越大，,碳负离子稳定性就越低。,11/16/2025,60,60/179,碳负离子稳定性,次序常经过对其对应共轭酸强度次序（即碳氢酸 Carbon acids,pK,a）来确定。,pK,a值越大，对应碳负离子越不稳定，越难存在。,从结构上看，碳负离子稳定性在很大程度上取决于,取代基对电荷分散能力,。另外，空间效应和溶剂效应也有作用。,11/16/2025,61,61/179,3.影响负碳离子稳定性原因,（1）s-,性质效应,11/16/2025,62,62/179,（2）诱导效应,与吸电子基团相连时，使电荷分散，稳定性增大。,CH,3,-H F,3,C-H (CF,3,),3,C-H,pK,a 42 28 11,比如：.CH,3,-CF,3,CH,3,CH,2,-,(CH,3,),2,CH,-,(CH,3,),3,C,-,与斥电子基团相连时，稳定性降低。,邻近原子有孤电子对时，碳负离子稳定性降低。,不稳定,稳定,11/16/2025,65,65/179,（3）共轭效应,与共轭体系相连时使负电荷分散，稳定性增加。,p,-共轭,碳负离子中心碳,连接有不饱和基团时，采取,sp,2,杂化，未共用电子对因为,p,-,共轭，使负电荷分散而稳定。,11/16/2025,66,66/179,pK,a 35 32 30,-,CH,2,-CH=O CH,2,=CH-O,-,-,CH,2,-CN CH,2,=C=N,-,11/16/2025,67,67/179,二苯甲基负离子和三苯甲基负离子相当稳定，它们盐能够在溶液中长久保留！,11/16/2025,68,68/179,p-d共轭,相对速度，硫叶立德比氮叶立德快,2.410,6,11/16/2025,69,69/179,磷（P）原子有空,3d,轨道，可与带负电荷C2p轨道重合，形成,p-d,共轭，共振式表示：,硫叶立德,（三甲基硫正离子，硫也有空3d轨道）,磷叶立德,11/16/2025,70,70/179,不饱和键与碳负离子电子对共轭，则碳负离子必定成为平面构型，以利于,p轨道,最大重合；,不过，,若结构上或空间上因受妨碍达不到最大重合，则对应碳负离子稳定性就小。,（4）空间效应,11/16/2025,71,71/179,离域,不能离域,1,3-环己二酮,可与NaOH溶液反应,双环2,2,2辛-2,6-二酮,不能与NaOH水液反应,11/16/2025,72,72/179,比如烷基酮：,CH,3,CO,CH,3,CH,3,CO,CH,2,CH,3,CH,3,CO,CH,(CH,3,),2,去质子相对速度,100 41.5 RCH,2,R,2,CH,11/16/2025,73,73/179,（4）溶剂效应（Solvent Effect）,溶剂对,反应速度、化学平衡以及有机反应机理,影响称为溶剂效应。溶剂效应主要经过溶剂,极性、氢键、酸碱性,等产生作用。,在全部包括到离子反应里，溶剂对参加离子稳定化作用是非常显著。在没有溶剂情况下，离子反应在气相进行需要很高能量，在气相更普遍是按自由基进行。,11/16/2025,74,74/179,HCl在气相解离为自由基只需,430.95 kJmol,-1,能量；,而解离为离子所需能量高达1393,kJmol,-1,；,若在极性溶剂（如H,2,O）中，,HCl,很轻易解离为离子,（为何？）,比如,11/16/2025,75,75/179,溶剂对反应速度,影响取决于溶剂,对过渡态及反应物,作用情况：,假如过渡态极性比反应物大，则极性溶剂对过渡态稳定化作用大于对反应物稳定化作用，增加溶剂极性，反应速度加紧；,反之，溶剂极性减小，反应速度减慢。,11/16/2025,76,76/179,质子性溶剂，,能够有效地溶剂化正离子和负离子，所以能促进极性分子形成活性中间体，加速离子型反应。,11/16/2025,77,77/179,极性非质子溶剂如,DMSO，DMF，HMPA,等，能够溶剂化正离子，但不能溶剂化负离子。所以，负离子在极性非质子溶剂中将更为活泼。选择不一样溶剂，往往能够直接影响负离子活泼性.,11/16/2025,78,78/179,甲氧基负离子碱性，在极性非质子性溶剂中比在极性质子溶剂中要强多。,在98.5%DMSO和1.5%甲醇中进行，比在纯甲醇中要快108倍。,比如,11/16/2025,79,79/179,又如：,CH,3,I和N,3,-,S,N,2反应，若将极性质子溶剂换成极性非质子溶剂DMSO，反应速度增加4.510,4,倍。,11/16/2025,80,80/179,介电常数随分子偶极矩和可极化性增大而增大。在化学中，介电常数是溶剂一个主要性质，表征溶剂对溶质分子溶剂化以及隔开离子能力。,介电常数大溶剂，隔开离子能力较大，同时含有较大溶剂化能力。,溶剂介电常数（,Dielectric constant,）,11/16/2025,81,81/179,普通地：,介电常数用,表示。15，极性溶剂；(CH,3,),2,CH,CH,3,CH,2,CH,3,稳定性:,11/16/2025,113,113/179,比如：,叔碳烷氧基自由基,在深入分解时，主要生成一个比较稳定自由基和一分子酮。,11/16/2025,114,114/179,自由基断裂,-断裂。,11/16/2025,115,115/179,（2）,自由基中心碳原子如与,键,共轭，一样能够分散独电子，而使自由基稳定。,11/16/2025,116,116/179,（3）,当苯环上有取代基时，不论取代基本性怎样(不论是吸电子基还是给电子基)，经常增加自由基稳定性，比如：,11/16/2025,117,117/179,（4）,芳基自由基，烯基自由基和炔基自由基，因为未成对电子不可能与,键共轭，所以不稳定，是很活泼自由基。,11/16/2025,118,118/179,4.自由基生成,由分子产生自由基方法很多，比较主要有以下,三种,。,（1）热解,在加热情况下，共价键能够发生均裂而产生自由基。,11/16/2025,119,119/179,一些键离解能(kJmol,-1,),H-H 430 N-N,150,C-H 410,F-F,155,C-C 325335 H-I 295,Cl-Cl,240,H-S 335 H-Br 365,Br-Br,190,C-Cl 325 H-Cl 430,I I,150,C-Br 272 H-F 565,-O-O-140,C-I 240 H-O-460,键裂解能,低于,165,kJmol,-1,，该键不但在气相中，也能在惰性溶剂中进行裂解而生成自由基。,过氧化物和偶氮化物。,11/16/2025,120,120/179,过氧化叔丁基,裂解能154.9 kJmol,-1,11/16/2025,121,121/179,自由基反应通常以,过氧化物或偶氮化合物,作为引发剂，主要是因为分子中含有较弱键，轻易均裂产生自由基，同时又是相同元素同核键，普通不易异裂产生正/负离子。,自由基引发剂,11/16/2025,122,122/179,惯用自由基引发剂：过氧化苯甲酰(BPO)，偶氮二异丁腈(AIBN)等。,偶氮异丁睛裂解能129.8 kJmol,-1,11/16/2025,123,123/179,（2）光照,在可见和紫外光波段，对辐射含有吸收能力分子，利用光照射能够使之分解而产生自由基。,11/16/2025,124,124/179,另一个有用光解反应是丙酮气相光照分解反应。,11/16/2025,125,125/179,其它轻易发生光解反应如,次氯酸酯,和,亚硝酸酯,，能够产生烷氧基自由基。,11/16/2025,126,126/179,光照产生自由基含有显著优点。,光解能够分解在通常合理温度下,不轻易分解或极难分解强共价键,，如偶氮烷类化合物。,热分解反应比较困难！,11/16/2025,127,127/179,因为一定官能团含有特定吸收带，是特定能量转移，所以光解比热解含有更大选择性，副反应比较少。,11/16/2025,128,128/179,（3）氧化还原反应,一个电子自旋成正确分子失去或得到一个电子都可造成产生自由基，实际上就是氧化还原过程，所以经过氧化还原反应也能够产生自由基。,一些金属离子，如,Fe,2+,/Fe,3+,，Cu,+,/Cu,2+,，Ti,2+,/Ti,3+,等是惯用产生自由基氧化还原剂。,11/16/2025,129,129/179,Cu,+,离子能够大大加速酰基过氧化物分解，产生酰氧基自由基。,比如:,11/16/2025,130,130/179,Ti,2+,是一个很强电子还原剂，可用于,还原过氧化氢生成羟基自由基。,生成羟基自由基是有效催化剂，不但能够用于生成其它自由基，也能够用于有机合成。,11/16/2025,131,131/179,Co,3+,+ArCH,3,ArCH,2,+,Co,2+,+H,+,Fe,2+,+H,2,O,2,Fe,3+,+HO +HO,-,11/16/2025,132,132/179,5.影响自由基稳定性原因,（1）电子效应,叔 仲 伯,超共轭效应影响，烷基自由基稳定性次序为：,11/16/2025,133,133/179,与共轭体系如,烯键、苯基、硝基、氰基,等相连都可使孤电子离域而得到稳定。,取代基对自由稳定化能力大小普通有以下次序。,苯基、烯基 羰基腈基 酯基 烷基,11/16/2025,134,134/179,许多酚类化合物在冷干醚中氧化，能够生成不稳定,酚氧自由基,，,2,4,6-三叔丁基苯酚自由基,因单电子与苯环离域，且较大,邻位阻效应,而表现出是一个非常稳定自由基，,它能够被离析出来，,IR上显示出1660 cm,-1,羰基吸收峰。,11/16/2025,135,135/179,这一自由基能够与不稳定自由基结合生成稳定分子，,所以可用于,自由基淬灭剂,或,阻聚剂。,11/16/2025,136,136/179,N,N-二苯基-N-,苦味基自由基,是一个紫色晶体，因为存在有庞大空间位阻，再加上三个硝基诱导影响，使它能够,以固体状态,存在并保留,多年不变,。,11/16/2025,137,137/179,2,2,6,6-四甲基六氢吡啶-4-酮,氧化氮自由基,甚至能够在分子中其它部位发生格氏反应而不影响自由基结构。,11/16/2025,138,138/179,放在标准药品中,能够降低毒性,也能够用于治疗脱发,电子云更偏向于氧原子书写时将自由基标于,O,上或放在,N-O键,上(Nitroxyl),11/16/2025,139,139/179,（2）空间原因,叔碳原子自由基,稳定性较大，除了超共轭电子效应外，空间原因也有一定作用。自由基中心碳原子所连基团较大时可使自由基中心张力得到一定消除。另外，较大空间位阻原因也不利于自由基发生反应。,双叔丁基甲基自由基,在低温（-30）无氧,稀溶液中是足够稳定。,11/16/2025,140,140/179,11/16/2025,141,141/179,（3）溶剂效应,溶剂效应,对自由基影响不如对离子那么大，溶剂若能与自由基络合不但会增加它们稳定性而且会改变它们一些反应性质。,11/16/2025,142,142/179,在,CS,2,中反应：,106 :1,在,苯,中反应,49 :1,11/16/2025,143,143/179,卡宾又称碳烯：卡宾中心碳原子为,中性两价碳原子,，包含6个价电子，,4个价电子参加形成两个,键,，其余两个价电子是游离。,卡宾是一类非常活泼活性中间体,已知卡宾有以下几类。,四、卡宾(Carbenes),11/16/2025,144,144/179,（1）,:CH,2,、:CHR、:CRR,（R为烷基,芳基,烯基或炔基）；,（2）,:CHX、:CRX、:CXX(,X为F,Cl,Br,I),（3）:CHY、:CRY、CYY(,Y为其它原子团如:-OR,-SR,-CN,-COOR,COR),（4）,CR,2,=C:、CR,2,=C=C:,11/16/2025,145,145/179,卡宾命名，普通以,:CH,2,为母体，,:CH,2,称为卡宾。,Cl,2,C:,二氯卡宾,CH,3,CO,CH:,乙酰基卡宾,CH,3,CH：甲基卡宾,(C,6,H,5,),2,C二苯基卡宾。,11/16/2025,146,146/179,卡宾,碳原子只用两个分子轨道成键，还剩下两个分子轨道容纳两个未成键电子。,电子在两个轨道中填充有两种可能。,1.卡宾结构,11/16/2025,147,147/179,三线态卡宾比单线态能量低，因两个单电子分布在两个轨道上，符合洪特规则，,故稳定性TS。,11/16/2025,148,148/179,（1）,三重态碳烯(triplet state，,T,),线性结构,sp,杂化,，两个,sp,杂化轨道,分别与氢原子成键，两个p轨道各容纳1个电子，能够看着是双自由基形式，,这是降低电子之间相互排斥最有效填充方式。,11/16/2025,149,149/179,（2）单重态卡宾(singlet state，,S,),sp,2,杂化,，,其中,两个,sp,2,杂化轨道,分别与氢原子成键，另一个,sp,2,杂化轨道,容纳,2,个未成键电子，而p轨道是空。单线态同时显示C+空轨道和C-离子孤对电子，,这是降低电子对之间相互排斥最有效形式。,11/16/2025,150,150/179,（1）光或热,分解反应（,Photodessociation or Thermodessociation,）,2.卡宾生成,11/16/2025,151,151/179,（2）,消除反应,11/16/2025,152,152/179,五、乃春 (氮烯 Nitrene）,乃春又称亚氮,是卡宾,N 类似物,，非常活泼，在普通条件下难以离析。,11/16/2025,153,153/179,1.乃春生成,（1）热解或光解,叠氮化合物,分解,11/16/2025,154,154/179,异氰酸酯光解,NH,3,or H,2,NNH,2,光解,11/16/2025,155,155/179,六、,苯炔,（Benzyne）,苯炔是苯环上,发生亲核取代活性中间体,，苯炔发觉，使芳类亲核取代反应中许多过去难以解释现象得到了处理。,11/16/2025,156,156/179,苯炔确实证,芳基卤化物,在氨基钠存在下加热，氨解成芳胺，存在一些异常现象。,11/16/2025,157,157/179,11/16/2025,158,158/179,依据反应结果表明，反应,不是简单亲核取代反应、不是加成消去历程,，而是,按消去加成历程,进行，,生成中间体苯炔。,11/16/2025,159,159/179,11/16/2025,160,160/179,（1）示踪方法证实。,（2）卤原子邻位有取代基时，不发生反应。,11/16/2025,161,161/179,（3）活性中间体捕捉(Trapping of intermediate),11/16/2025,162,162/179,邻氨基苯甲酸重氮盐,用闪光光解后，在极短时间内，经质谱分析，证实有质量相当于,76峰,出现。,（4）近代物理方法证实,11/16/2025,163,163/179,苯炔还能够与一些化合物生成稳定固体配合物而被离析出来。,11/16/2025,164,164/179,苯炔存在已是不可争议事实，,但苯炔叁键结构怎样？,2.苯炔结构,首先构想与乙炔相同，两个叁键C原子为,sp,杂化。,环张力大，不稳定，难形成！,11/16/2025,165,165/179,若考虑叁键C原子仍为,sp,2,杂化，叁键形成基本不影响,体系,离域，即苯环骨架稳定性保持不变，而,新“,键”,是由两个,sp,2,杂化轨道在环平面内，侧面交盖而形成很弱键，所以很活泼，不稳定。,苯环骨架稳定，炔键高度活泼！,11/16/2025,166,166/179,3.苯炔生成（邻位消去）,从,相邻两个C原子,上消去一个电正性基团和一个电负性基团。,11/16/2025,167,167/179,（1）芳卤化物脱,HX,对于不一样卤代苯，活性次序为：,Ph-FPh-ClPh-BrPh-I,11/16/2025,168,168/179,因为F电负性大，使邻位C原子上H酸性增强，有利于其作为质子离去，,即使F不是好离去基团，但其离去不是在决速步骤。,11/16/2025,169,169/179,（2）由,邻卤代有机金属化合物,制备,（3）脱,中性基团,11/16/2025,170,170/179,11/16/2025,171,171/179,（4）光解或热解,11/16/2025,172,172/179,七、叶立德（Ylid）,连在C和杂原子上取代基能够是各种各样原子和原子团。,叶立德、内鎓盐、鎓内盐，邻位两性离子。,在分子内含有碳负离子和邻位杂原子正离子。,11/16/2025,173,173/179,1.Ylid结构,三苯基膦叶立德,。这类化合物能以高熔点黄色固体离析，在反应中作为活性中间体存在。,11/16/2025,174,174/179,x-光衍射晶体结构,研究表明，C为,sp,2,杂化，,P为,sp,3,杂化。,普通C-P键长1.87，说明有双键性质。,11/16/2025,175,175/179,2.Ylid形成,（1）由对应,膦盐,脱去质子,11/16/2025,176,176/179,Ylid,形成难易决定于碳负离子稳定性，对于,-卤代酸酯或-卤代腈,所生成膦盐，只需要弱碱就能够形成Ylid。,11/16/2025,177,177/179,（2）卡宾和瞵加成,此方法适合用于,卤素或烷氧基取代,膦盐,（3）碳负离子与乙烯基鏻离子加成,11/16/2025,178,178/179,（4）经过对苯炔加成形成,11/16/2025,179,179/179,