环境化学土壤环境化学.pptx

,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,土壤环境化学,1/54,重点要求,.,了解土壤组成与性质,土壤粒级与质地分,组,特征,;,掌握重金属,污染物在土壤-植物体系中迁移特点、影响原因及作用机制,.,掌握土壤吸附、酸碱和氧化还原特征,农药在土壤中 迁移原理与主要影响原因,以及主要农药在土壤中转归规律与效应,。,2/54,目 录,1.土壤组成与性质,1.1土壤组成,1.2,土壤粒级分组与质地分组,1.3,土壤吸附性,1.4,土壤酸碱性,1.5,土壤氧化还原性,2 重金属,在土壤,-,植物体系中迁移及其机制,2.1 影响重金属,在土壤-植物体系中迁移,原因,2.2,重金属在土壤,-,植物体系中迁移转化规律,2.3,主要重金属在土壤中积累和迁移转化,2.,4,植物对重金属污染产生耐性几个机制,3,土壤中农药迁移转化,3.1,土壤中农药迁移,3.2,非离子型农药与土壤有机质作用,3.,3,经典农药在土壤中迁移转化,3/54,1.土壤组成与性质,1.1土壤组成,土壤是由固体、液体和气体三相共同组成多相体系,。,土壤含有疏松结构(如图 4-1).,土壤固相包含土壤矿物质和土壤有机质。土壤矿物质占土壤绝大部分,约占土壤固体总重量 90%以上。,土壤液相是指土壤中水分及其水溶物。,土壤中有没有数孔隙充满空气,即土壤气相,4/54,经典土壤随深度展现不一样层次,(,如图,4-2).,覆盖层,(,Ao),由地面上枯枝落叶所组成。,淋溶层,(,A),是土壤中生物最活跃一层,土壤有机质大部分在这一层,金属离子和粘土颗粒在此层中被淋溶得最显著。,淀积层,(,B),它受纳来自上一层淋溶出来有机物、盐类和粘土颗粒类物质。,C,层,也叫母质层,是由风化成土母岩组成。,D,层:,母质层下面为未风化基岩。,5/54,1.1.1,土壤矿物质,土壤矿物质,是岩石经过物理风化和化学风化形成。按其成因类型可将土壤矿物质分为两类,:,一类是原生矿物,另一类是次生矿物,。,原生矿物,:,原生矿物主要有石英、长石类、云母类、辉石、角闪石、橄榄石、赤铁矿、磁铁矿、磷灰石、黄铁矿等。其中前五种最常见。石英最难风化,长石次之,辉石、角闪石、黑云母易风化。,岩石化学风化主要分为三个历程,即氧化、水解和酸性水解。,氧化,:,以橄榄石为例,其化学组成为,(,Mg Fe)Si0,4,其中,Fe(,),能够氧化为,Fe(,),。,6/54,酸性水解,:,水解:,土壤中最主要原生矿物有四类,:,硅酸盐类矿物、氧化物类矿物、硫化物类矿物和磷酸盐类矿物。其中硅酸盐类矿物占岩浆岩重量,80%,以上。,7/54,(2),次生矿物:,依据其性质与结构可分为三类:简单盐类、三氧化物类和次生铝硅酸盐类。,简单盐类,属水溶性盐,易淋溶流失,普通土壤中较少,多存在于盐渍土中,.,如方解石,(,CaC0,3,),、,白云石,Ca,、,Mg(C0,3,),2,、,石膏,(,CaS0,4,.2H,2,0),、,泻盐,(,MgS0,4,.7H,2,0),、,岩盐,(,NaCl),、,芒硝,(,Na,2,S0,4,.10H,2,0),、,水氯,镁,石,(,MgCl,2,6H,2,0),等,。,三氧化物,：,如针铁矿,(,Fe,2,0,3,.H,2,0),、,褐铁矿,(2,Fe,2,0,3,.3H,2,0),、,三水铝石,(,Al,2,0,3,.3H,2,0),等,，,和次生铝硅酸盐是土壤矿物质中最细小部分,粒径小于,0.25,m,普通称之为次生粘土矿物,.,次生铝硅酸盐,：,是由长石等原生硅酸盐矿物风化后形成。它们是组成土壤主要成份,故又称为粘土矿物或粘粒矿物。土壤中次生硅酸盐可分为三大类,即伊利石、蒙脱石和高岭石。,8/54,名称,伊利石(或水云母),蒙脱石,高岭石,分子式,(,OH),4,K,y,(Al,4,Fe,4,Mg,4,Mg,6,)(Si,8-y,Al,y,)O,20,Al,4,Si,8,0,20,(OH),4,Al,4,Si,4,0,10,(OH),8,风化程度,较低,较高,极高,分布,温带干旱地域,温带干旱地域,湿热热带地域,颗粒直径,小于 2,m,小于 1,m,0.1-5.0,m,膨胀性,较小,大,膨胀性小,阳离子代换量,较高,极高,低,透水性,植物易感水分缺乏,良好,植物可取得有效水分多,9/54,晶体结构,10/54,1.1.2土壤有机质,土壤有机质是土壤中含碳有机化合物总称。土壤有机质主要起源于动植物和微生物残体。,分类,非腐殖物质,组成有机体各种有机化合物,如蛋白质、糖类、树脂、有机酸等,;,腐殖质,它不属于有机化学中现有任何一类,它包含腐殖酸、富里酸和腐黑物等。,1.1.3.,土壤水分,起源,：,主要来自大气降水和浇灌。在地下水位靠近地面(2-3,m),情况下,地下水,其,主要起源。空气水蒸气遇冷凝.,影响土壤保水能力,原因,：,土质,，,气候条件,土壤溶液,：,土壤水分实际上是土壤中各种成份和污染物溶解形成溶液,即土壤溶液。土壤水分,作用,：,既是植物养分主要起源,也是进入土壤各种污染物向其它环境圈层,(,如水圈、生物圈等,),迁移媒介。,11/54,1.2,土壤粒级分组与质地分组,组成,：,与大气基本相同,主要成份都是,N,2,、,0,2,和,C0,2,.,差异是土壤空气存在于相互隔离土壤孔隙中,是一个不连续体系,;,在,0,2,和,C0,2,含量上有很大差异,.,土壤空气中,C0,2,含量普通为,0.15%-0.65%,甚至高达,5%，,氧含量低于大气。土壤空气中水蒸气含量比大气中高得多。少许还原性气体,如,CH,4,、,H,2,S,、,N,2,、,NH,3,等。被污染土壤,可能存在污染物,.,1.2,.1土壤矿物质粒级划分,粒组或粒级,：,按粒径大小将土粒分为若干组,称为粒组或粒级,同组土粒成份和性质基本一致,组间则有显著差异。,粒级划分标准,主要有三种,即国际制、前苏联制和美国制,1.1.4.,土壤中空气,12/54,13/54,我国土壤颗粒级划分标准,14/54,1.2.2.,各粒级主要矿物成份和理化特征,矿物,组成,各种矿物抵抗风化能力不一样,在各粒级中分布多少也不相同,。,石英常以粗土粒存在,而云母、角闪石等多以较细土粒存在,(,如表,4-3),。,矿物粒级不一样,其化学成份有较大差异。,在较细粒级中,钙、,镁,、磷、,钾,等元素含量增加。普通地说,土粒越细,所含养分越多,反之,则越少,(,如表,4-4)。,15/54,各粒级物理化学性质,石块和石砾,砂粒,粘粒,粉粒,粒径,大于 1,mm,1-0.05,mm,小于 0.001,mm,0.05-0.005,mm,矿物,组成,石英、长石、云母、角闪石,次生矿物,原生矿物与次生矿物,通气和透水性,水和养分易流失,强,保水保肥能力弱,较差，良好保水保肥能力,保水保肥能力很好,存在,山区土壤和河漫滩土壤,冲积平原土壤中,黄土中含量较多,营养元素,极少,少,丰富,较,丰富,16/54,1.2.3.,土壤质地分类及其特征,土壤质地,：,由不一样粒级混合在一起所表现出来土壤粗细情况,称为土壤质地(或土壤机械组成)。,土壤质地分类标准,：,是以土壤中各粒级含量相对百分比作标准。主要有国际制(如表 4-5)、美国制和前苏联制。国际制和美国制均采取三级分类法,即按砂粒、粉砂粒、粘粒三种粒级百分数,划分为砂土、壤土、粘壤土和粘土四类十二级。,我国土壤质地分类方案(如表 4-6)。,土壤质地,与特征关系,：,质地不一样土壤表现出不一样性状,。,反应土壤矿物组成和化学组成,土壤物理性质,而且影响土壤孔隙情况,对土壤水分、空 气、热量运动和养分转化都有很大影响,。,壤土兼有砂土和粘土优点,而克服了二者缺点,是理想土壤质地。,17/54,土壤质地分类,18/54,1.3,土壤吸附性,土壤中两个最活跃组分是土壤胶体和土壤微生物,它们对污染物在土壤中迁移、转化有主要作用。土壤胶体以其巨大比表面积和带电性,而使土壤含有吸附性。,1.3.1 土壤胶体性质,(1),土壤胶体含有巨大比表面和表面能,(2),土壤胶体电性,：,热力电位,，,电动电位,(3),土壤胶体凝聚性和分散性,：,影响土壤凝聚性能主要原因是土壤胶体电动电位和扩散层厚度,阳离子种类和浓度,土壤溶液中电解质浓度、,pH,值也将影响其凝聚性能。土壤溶液中常见阳离子凝聚能力次序以下,Na,+,K,+,NH,4,+,H,+,Mg,2+,Ca,2+,A1,3+,Al,3+,H,+,Ba,2+,Sr,2+,Ca,2+,Mg,2+,Cs,+,Rb,+,NH,4,+,K,+,Na,+,Li,+,。,21/54,阳离子交换量,：,阳离子交换量,：,每千克干土中所含全部,可交换,阳离子总量,称阳离子换量,以厘摩尔每千克土(,C mol/kg),表示。,影响,土壤阳离子交换量,原因,:,不一样种类胶体阳离子交换量次序为:有机胶体 蒙脱石 水化云母 高岭土 含水氧化铁、铝。,土壤质地越细,阳离子交换量越高。,土壤胶体中,Si0,2,/R,2,0,3,比值越大,其阳离子交换量越大,当,Si0,2,/R,2,0,3,小于 2,阳离子交换量显著降低。,因为胶体表面-,OH,基团离解受,pH,影响,所以,pH,值下降,土壤负电荷降低,阳离子交换量降低;反之,交换量增大。,22/54,盐基饱和土壤,：,当土壤胶体上吸附阳离子均为盐基离子,且已到达吸附饱和时土壤,称为盐基饱和土壤。当土壤胶体上吸附阳离子有一部分为致酸离子,则这种土壤为,盐基不饱和土壤,。在土壤交换性阳离子中盐基离子所占百分数称为,土壤盐基饱和度,:,土壤盐基饱和度与土壤母质、气候等原因相关。,土壤盐基饱和度,，碱性越强；保水保肥能力强,钙离子为主，中性或微碱性：钠离子为主，强碱性,可交换性阳离子有两类:一类是,致酸离子,包含,H,+,和,Al,3+,;,另一类是,盐基离子,包含,Ca,2+,、Mg,2+,、K,+,、Na,+,、NH,4,+,等。,23/54,(2),土壤胶体阴离子交换吸附,:,土壤中阴离子交换吸附是指带正电荷胶体所吸附阴离子与溶液中阴离子交换作用。,机制,:,它可与胶体微粒,(,如酸性条件下带正电荷含水氧化铁、铝,),或溶液中阳离子,(,Ca,2+,、,Al,3+,、Fe,3+,),形成难溶性沉淀而被强烈地吸附。如,P0,4,3-,、HP0,4,2-,与,Ca,2+,、Fe,3+,、Al,3+,可形成,CaHP0,4,2H,2,0、Ca,3,(P0,4,),2,、FeP0,4,、AlP0,4,难溶性沉淀。因为,Cl,-,、,NO,3,-,、,N0,2,-,等离子不能形成难溶盐,故它们不被或极少被土壤吸附。,阴离子被土壤胶体,吸附次序,:,F,-,草酸根,柠檬,酸根,P0,4,3-,As0,4,3-,硅酸根,HC0,3,-,H,2,BO,3,-,CH,3,COO,-,SCN,-,S0,4,2,-,Cl,-,N0,3,-,。,24/54,1.4,土壤酸碱性,依据土壤酸度能够将其划分为,9,个等级,(如表4-8)。,我国土壤,pH,大多在,4.5-8.5,范围内,并有由南向北,pH,值递增规律性,长江,(,北纬,33,。,),以南土壤多为酸性和强酸性,;,长江以北土壤多为中性或碱性,如华北、西北土壤大多含,CaC0,3,pH,值普通在,7.5-8.5,之间,少数强碱性土壤,pH,值高达,10.5。,25/54,1,.4.1.,土壤酸度,依据土壤中,H,+,离子存在方式,土壤酸度可分为两大类。,(1),活性酸度,:土壤活性酸度是土壤溶液中氢离子浓度直,接,反应,又称有效酸度,通惯用,pH,表示。,土壤溶液中氢离子起源:,A,土壤中,C0,2,;,B,有机物质分解产生有机酸,；,C,土壤中矿物质氧化产生无机酸,；,D,无机肥料中残留无机酸,；,E,大气酸沉降,(2),潜性酸度,:土壤潜性酸度是,指,土壤胶体吸附可代换性,H,+,和,A1,3,+,被代换进入土壤溶液中所表现酸度。,只有盐基不饱和土壤才有潜性酸度,其大小与土壤代换量和盐基饱和度相关。,依据测定土壤潜性酸度所用提取液,能够把潜性酸度分为代换性酸度和水解酸度,。,26/54,代换性酸度,:,用过量中性盐,(,如,NaC1),或,KC1),溶液淋洗土壤,溶液中金属离子与土壤中,H,+,和,Al,3+,发生离子交换作用,而表现出酸度,称为代换性酸度。即,土壤胶体-,H,+,+,KCl,土壤胶体-,K,+,+,HCl,腐殖酸产生较多氢离子,:,代换性,A1,3+,是矿物质土壤中潜性酸度主要起源,：,27/54,水解性酸度:,用弱酸强碱盐(如醋酸钠)淋洗土壤,溶液中金属离子能够将土壤胶体吸附,H,+,、Al,3+,代换出来,同时生成某弱酸(醋酸)。此时,所测定出该弱酸酸度称为水解性酸度。其化学反应分几步进行,，,首先,醋酸钠水解:,CH,3,COONa+H,2,O,=,CH,3,COOH+Na,+,+OH,-,氢氧化,钠,离解后,所生成,钠,离子浓度很高,能够代换出绝大部分吸附,H,+,和,A1,3+,其反应以下,:,水解性酸度普通比代换性酸度高。,28/54,1.4.2.,土壤碱度,活性酸度与潜性酸度关系:,A,土壤活性酸度与潜性酸度是同一个平衡体系两种酸度。二者能够相互转化,在一定条件下处于暂时平衡状态。土壤胶体是,H,+,和,Al,3+,贮存库,潜性酸度则是活性酸度贮备。,B,土壤潜性酸度往往比活性酸度大得多,二者百分比,在砂土中约为,1000;,在有机质丰富粘土中则可高达,5,10,4,-1,10,5,。,土壤溶液中,OH,-,离子,主要起源,：,C0,3,2-,和,HC0,3,-,碱金属(,Na、K),及碱土金属(,Ca、Mg),盐类,碳酸盐碱度和重碳酸盐度总和称为总碱度。,不一样溶解度碳酸盐和重碳酸盐对土壤碱性贡献不一样,富含,CaC0,3,和,MgC0,3,石灰性土壤呈弱碱性(,pH 7.5-8.5);,含,Na,2,C0,3,土壤,pH,值 可达 10 以上,而含,NaHC0,3,和,Ca(HC0,3,),2,土壤,其,pH,值常在 7.5-8.5,碱性较弱。,29/54,当土壤胶体上吸附,Na,+,、K,+,、Mg,2+,(,主要是,Na,+,),等离子饱和度增加到一定程度时,会引发交换性阳离子水解作用:,结果在土壤溶液中产生,NaOH,使土壤呈碱性。此时,Na,+,离子饱和度亦称为,土壤碱化度,。,胶体上吸附盐基离子不一样,对土壤,pH,值或土壤碱度影响也不一样,。,表 4-9,表,不一样盐基离子完全饱和,吸,附于黑钙土时,pH,值,吸附性盐基离子,黑钙土,pH,值,吸附性盐基离子,黑钙土,pH,值,Li,9.00,Ca,7.84,Na,8.04,Mg,7.59,K,8.00,Ba,7.35,30/54,1.4.3.,土壤缓冲性能,土壤溶液缓冲作用,:,土壤溶液中含有,碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其它有机酸等弱酸及其盐类,组成一个良好缓冲体系,。,比如，,加入盐酸,时,Na,2,C0,3,+2HCl=2NaCl+H,2,C0,3,当,加人,Ca(OH),2,时,H,2,C0,3,+Ca,(OH),2,=CaC0,3,+2H,2,0,土壤中一些有机酸,(,如氨基酸、胡敏酸等,),是两性物质,含有缓冲作用,如氨基酸含氨基。,土壤缓冲性能是指土壤含有缓解其酸碱度发生激烈改变能力,它能够保持土壤反应相对稳定,为植物生长和土壤生物活动创造比较稳定生活环境,。,31/54,(2),土壤胶体缓冲作用,:土壤胶体吸附有各种阳离子,其中,盐基离子和氢离子能分别对酸和碱起缓冲作用。,对酸缓冲作用,(以,M,代表盐基离子),对碱缓冲作用,土壤胶体数量和盐基代换量越大,土壤缓冲性能就越强。,所以,砂土掺粘土及施用各种有机肥料,都是提升土壤缓冲性能有效办法。,在代换量相等条件下,盐基饱和度愈高,土壤对酸缓冲能力愈大;反之,盐基饱和度愈低,土壤对碱缓冲能力愈大。,32/54,铝离子对碱缓冲作用,:,在,pH5.5,时,铝离子开始形成,Al(OH),3,沉淀,而失去缓冲能力,。,普通,土壤缓冲能力大小次序,是,:,腐殖质土,粘土,砂土。,33/54,1.5,土壤氧化还原性,土壤中,主要氧化剂,有,:,土壤中氧气、,N0,3,-,离子和高价金属离子,如,Fe(),、,Mn(IV),、,V(V),、,Ti(IV),等。,土壤中,主要还原剂,有,:,有机质和低价金属离子。主要氧化还原体系以下,:,体系 氧化态 还原态,铁体系,Fe(,)Fe(,),锰体系,Mn(IV)Mn(,),硫体系,S0,4,2-,H,2,S,氮体系,NO,3,-,N0,2,-,NO,3,-,N,2,NO,3,-,NH,4,+,有机碳体系,C0,2,CH,4,土壤氧化还原能力大小能够用土壤氧化还原电位,(,Eh),来衡量,其值是以氧化态物质与还原态物质相对浓度比为依据。,普通旱地土壤氧化还原电位,(,Eh),为,+400-+700,mV;,水田,Eh,值在,+300,-200,mV。,34/54,土壤,Eh,与物质形态关系,当土壤,Eh,700,mV,时,土壤完全处于氧化条件下,有机物质会快速分解,;,当,Eh=,400-700,mV,时,土壤中氮素主要以,N0,3,-,形式存在,;,当,Eh,400,mV,时,反硝化开始发生,;,当,Eh 200mV,时,N0,3,-,开始消失,出现,大量,NH,4,+,。,Eh,值降至,-100,mV,Fe,2+,浓度已经超出,Fe,3+,；,Eh,Zn，CuHgPb;,而在腐殖质火山灰土壤中则为,Cd,HgZnCuPb,这是因为在腐殖质火山灰土壤中腐殖质与,Cu,结合而被固定,使,Cu,向水稻体内转移大大减弱,对水稻生长影响也大大减弱,。,C,土壤氧化还原电位,普通 还原条件下，易形成难溶硫化物，迁移能力弱，氧化条件则相反,例外，以阴离子形式存在重金属则相反，如砷,36/54,2.1,.2,重金属种类、浓度及在土壤中存在形态,被植物吸收次序：,Cd As,Cu Mn,Se,Zn,Co Pb Ni,Cr,浓度：随土壤中重金属含量增加，植物体内各部分积累量也增加。,形态：交换态、碳酸盐结合态，铁锰氧化物结合态、有机结合态、残渣；交换态（包含溶解态）迁移能力最强。,2.1,.3,植物种类、生长发育期,不一样植物种类或同种植物不一样植株从土壤中吸收转移重金属能力是不一样,2.1,.4,复合污染,2.1,.5,施肥,37/54,2.2,、重金属在土壤,-,植物体系中迁移转化规律,2.2,1,植物对土壤中 重金属 富集规律,土壤中重金属含量越高，植物体内重金属含量越高；,土壤中有效态重金属含量越高，植物籽实中重金属含量越高；,豆类,小麦,水稻,玉米,在植物体内分布规律 根,茎叶,颖壳,籽实,2.2,2,重金属在土壤剖面中迁移转化规律,垂直分布，可耕层为重金属富集层,2.2,3,土壤对重金属离子吸附固定机理,与金属离子性质与 胶体种类相关,同一类土胶体,;,阳离子价态越高，电荷越多，对阳离子吸附能力越强,同价金属阳离子：离子半径越大，其水合半径越小，越易被胶体所吸附。,对,Cu,2+,，氧化锰,有机质 氧化铁,伊利石 蒙脱石,高岭石,对吸附贡献较大主要是铁、锰氧化物及有机质。,38/54,2.3,、主要重金属在土壤中积累和迁移转化,普通规律：主要停留在表层，然后经过植物根系吸收并迁移到植物体内，也可随水流等向下层流动。,2.3.,1,镉,：存在形态：,CdCO,3,Cd(PO,4,),2,Cd(OH),2,。,主要为,CdCO,3,不一样土壤对镉吸附次序：腐殖质土,重壤质土,壤质土,砂质冲积土,2.3.,2,铜：,主要在,表层积累，沿土壤纵深垂直递减分布,酸性土壤中，铜轻易淋溶迁移,在植物各部分分布 根,茎、叶,果实,39/54,2.3,、主要重金属在土壤中积累和迁移转化,2.3.,3,、铅：,主要存在形态,Pb(OH),2,PbCO,3,Pb SO,4,固体,。,土壤中可溶性铅含量很低，移动性差。,PH,增加，可溶性和移动性降低。,2.3.,4,、锌：,形态：有机态,无机态：矿物态、代换态、土壤溶液中锌。相对含量与,PH,及全锌量及土壤对锌富集能力相关。,2.3.,5,、汞：,汞轻易在表层积累。,被植物吸收：氯化甲基汞,氯化乙基汞,醋酸苯汞,氯化汞,硫化汞,在植物各部分分布 根,茎、叶,果实,40/54,2.,4,植物对重金属污染产生耐性几个机制,植物对重金属污染产生耐性,决定原因,：,植物生态学特征、遗传学特征和重金属物理化学性质等,2.,4,.1,植物根系经过改变根际化学性状、原生质泌溢等作用限制重金属离子跨膜吸收,机制：,经过根际分泌,螯,合剂,抑制重金属跨膜吸收。如,Zn,能够诱导细胞外膜产生分子量,60000-93000,蛋白质,并与之键合形成络合物,使,Zn,停留于细胞膜外,。,经过形成跨根际氧化还原电位梯度和,pH,梯度,等来抑制对重金属吸收。,2.,4,.,2.,重金属与植物细胞壁结合,：,不一样金属与细胞壁结合能力不一样,经对,Cu,、,Zn,、,Cd,研究证实,Cu,大于,Zn,和,Cd,。,另外,不一样植物细胞壁对金属离子结合能力也是不一样。所以细胞壁对金属离子固定作用不是植物一个普遍耐性机制。,41/54,2.,4,.,3.,酶系统作用,耐性植物中有几个酶活性在重金属含量增加时仍能维持正常水平,另外,在耐性植物中还发觉另一些酶能够被激活,如在重金属,Cu,、,Cd、Zn,对膀脱麦瓶草生长影响,2.,4,.,4,.,形成重金属硫蛋白或植物络合素,能大量合成,MT,(“,金属硫蛋白,”,),细胞对重金属有显著抗性。,MT,是动物及人体最主要重金属解毒剂。,植物类金属硫蛋白,植物络合素,重金属络合,肽,其分子量、氨基酸组成、紫外吸收光谱等性质都不一样于动物体内金属硫蛋白,所以不是植物类金属硫蛋白,而将其命名为,植物络合素,(,简称为,PC)。,其结构通式为,(,r-Glu-Cys),n,-Gly,(n=3-7),。,可视为线性多聚体。,类金属硫蛋白,、,植物络合素或者其它未知金属结合,肽,作用,或解毒机制：,与进入植物细胞内重金属结合,使其以不具生物活性无毒,螯,合物形式存在,降低金属离子活性,从而减轻或解除其毒害作用。,42/54,3,土壤中农药迁移转化,农药包含杀虫剂,、,除草剂、杀菌剂、防治,啮齿,类动物药品,以及动、植物生长调整剂等。其中主要是,除草剂、杀虫剂和杀菌剂。,3.1,土壤中农药迁移,农药在土壤中迁移主要是经过,扩散和质体流动,两个过程。在这两个过程中,农药迁移运动能够蒸汽和非蒸汽形式进行。,3.1.1,扩散,扩散是因为分子热能引发分子不规则运动而使物质分子发生转移过程-分子由浓度高地方向浓度低地方迁移运动。,扩散既能以汽态发生,也能以非汽态发生。非汽态扩散能够发生于溶液中、汽,-,液或汽,-,固界面上。,43/54,影响农药在土壤中扩散主要原因,：,土壤水分含量,（,图,4-9,所表示,）,农药在土壤中扩散确实存在气态和非气态二种扩散形式。在水分含量为,4%-20%,之间气态扩散占,50%,以上,;,当水分含量超出,30%,以 上,主要为非气态扩散。在干燥土壤中没有发生扩散。扩散随水分含量增加而改变。在水分含量为,4%,时,不论总扩散或非气态扩散都是最大,;,在,4%,以下,随水分含量增大,二种扩散都增大,;,大于,4%,总扩散则随水分含量增大而 降低,;,非气态扩散,在,4%-16%,之间,随水分含量增加而降低,;,在,16%,以上,则随水分含量增加而增大,。,44/54,影响农药在土壤中扩散主要原因,（2）,(2),吸附:,Lind-strom,等研究了除草剂 2,4-,D,在九种土壤中吸附系数与扩散系数。结果证实,因为土壤对 2,4-,D,化学吸附,使其有效扩散系数降低了,而且二者呈负相关关系,。,林丹和,DDT,蒸汽密度与与土壤表面积呈负相关.,(3),土壤紧实度,:,土壤紧实度是影响土壤孔隙率和界面特征参数。,增加土壤紧实度总影响是降低土壤对农药扩散系数,。,(4),温度,:,当土壤温度增高时,农药蒸汽密度显著增大。,温度增高总效应是扩散系数增大,。如林丹表观扩散系数随温度增高而呈指数增大。,(5),气流速度,:,气流速度可直接或间接地影响农药挥发,。,风速、,湍流,和相对湿度在造成农药田间挥发损失中起着主要作用。,(6),农药种类,:,不一样农药扩散行为不一样,。,乐果扩散随土壤水分含量增加而快速增大。乙拌磷在整个含水范围内扩散系数改变很小。,45/54,3.1.2,质体流动,物质质体流动是由水或土壤微粒或者二者共同作用引发物质流动。所以质体流动发生是因为外力作用结果。,影响农药在土壤中质体流动转移,原因有,（1）,农药与土壤之间吸附,：,吸附最强者移动最困难,反之亦然。以下几个农药在土壤中移动距离大小次序为,:,非草隆,灭草隆,敌草隆,草不隆,而它们吸附系数大小次序则相反,草不隆,敌草隆,灭草隆,非草隆,。,（2）,土壤有机质含量,增加,农药在土壤中渗透深度减小。,（3）,增加,土壤中粘土矿物含量,也可降低农药渗透深度。,（4）,不一样农药,在土壤中经过质体流动转移深度不一样。测定林丹和,DDT,在四种不一样土壤中质体流动转移距离时发觉,DDT,只能在土壤中移动,3,cm,而林丹则比,DDT,移动距离长。人们认为这是因为,DDT,水溶性非常低缘故。,46/54,3.2,非离子型农药与土壤有机质作用,3.2.1,非离子型有机物在土壤,-,水体系分配作用,吸附等温线呈线性,不存在竞争吸附,分配作用与溶解度关系,:,47/54,3.2.2,土壤湿度对分配过程影响,48/54,3.,3,经典农药在土壤中迁移转化,3.,3,.1,有机氯农药,有机氯农药大部分是含有一个或几个苯环氯衍生物。其特点是化学性质稳定,残留期长,易溶于脂肪,并在其中积累。,(1)DDT(,滴滴涕,):,DDT,杀虫剂,。它有若干种异构体,其中仅对位异构体,(,p,p-,DDT),有强烈杀虫性能。工业品中对位异构体含量在,70%,以上。,DDT,为,无,色结晶,在,115-120,加热,15,小时性质仍很稳定,在,190,以上开始分解。,DDT,挥发性小,不溶于水,易溶于有机溶剂和脂肪。,DDT,在土壤中挥发性不大,因为其易被土壤胶体吸附,故它在土壤中移动也不显著。,迁移与转化,（1）,DDT,可经过植物根际渗透植物体内,它在叶片中积累量最大,在果实中较少。,（2,）,微生物降解作用,。主要按还原、氧化和脱氯化氢等机理进行,.,在缺氧,(,如土壤浇灌后,),和温度较高时,DDT,降解速 度较快。,（3）,光解,。(,290-310,nm,紫 外光照射下,),49/54,(2),林丹,:,六六六有各种异构体,其中只有丙体六六六含有杀虫效果。含丙体六六六在,99%,以上六六六称为林丹。林丹为白色或稍带淡黄色粉末状结晶。它在 60-70 下不易分解。在日光和酸性条件下很稳定,但遇碱会发生分解,失去杀虫作用。,六六六易溶于水,(,在,20,时为,7.3,mg/L),故六六六可从土壤和空气中进入水体。因为挥发性较强,它亦可随水蒸发,又进入大气。,另外,六六六还能在土壤生物,(,如蜓蚓,),体内积累.林丹对于大多数鱼类毒性低于,DDT,对成鱼毒性更低。,林丹及其异构体在植物、昆虫、微生物中代谢如图,4-16,所表示。,50/54,3.,3,.,2.,有机磷农药,有机磷农药大部分是磷酸酯类或酰胺类化合物。按结构可分为磷酸酯、,硫代磷酸,酯,、,膦,酸和硫代,膦,酸,酯,类、磷,酰胺,和硫代磷,酰胺,类。,51/54,(1),有机磷农药非生物降解过程,有机磷农药多为液体,除少数品种,(,如乐果、敌百虫,),外,普通都难溶于水,而 易溶于乙醇、丙,酮,、氯仿等有机溶剂中,。,吸附催化水解,:,吸附催化水解是有机磷农药在土壤中降解主要路径。因为吸附催化作用,水解反应在有土壤存在体系中比在无土壤存在水体系中快。,光降解,:,(2),有机磷农药生物降解,:,有机磷农药在土壤中被微生物降解是它们转化另一条主要路径。,52/54,53/54,54/54,