化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体课件.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2021/10/3,#,氢 H,氢在地壳中质量含量为,0.152,%第 10 位。,大气中少许氢气,H,2,O，及其它无机化合物和,有机化合物中化合态氢,第十七章 氢和稀有气体,1/181,稀有气体:,氦、氖、氩、氪、氙、氡 6 种元素,氩丰度最高,在地壳中质量,分数为1.2,10,4,%，列第 56 位。,其次是氦、氖、氪、氙,2/181,稀有气体主要从液化空气中,取得，其中氦主要起源是天然,气。,氡是镭等放射性元素蜕变,产物，在自然界中痕量存在。,3/181,17.1.1 氢气性质,17.1 氢单质,常温下，氢气无色，无味，,无臭，在水中溶解度很小。,分子间色散力很小，难于,液化，沸点 253。,4/181,H,2,和 O,2,混合物在常温下点,燃会发生爆炸反应。,H,2,和 Cl,2,混合物在光照下爆,炸化合。,H,2,和 F,2,混合物在没有光照,时亦将爆炸化合。,5/181,高温下，H,2,与活泼金属反,应，生成金属氢化物,H,2,+2 Na 2 NaH,H,2,+Ca CaH,2,6/181,高温下 H,2,能还原许各种金属,氧化物,CuO +H,2,Cu +H,2,O,WO,3,+3 H,2,W +3 H,2,O,7/181,若某种活泼金属氧化物与氢气混合物共热时不能被还原,CaO +Mg +H,2,CaH,2,+MgO,向体系中加入一个不与氢气化合成氢化物还原性金属，则能够生成前一个金属氢化物。,8/181,常温下 H,2,能还原金属 Pd 氯,化物,PdCl,2,+H,2,Pd +2 HCl,利用这个反应能够检测 H,2,存在。,9/181,高温下 H,2,也能还原许各种金属卤化物,TiCl,4,+2 H,2,Ti +4 HCl,10/181,不能被氢气还原卤化物，若其中,金属能够生成氢化物，那么就能够用,一个不与氢气生成氢化物还原性金属,做还原剂，来生成前一个金属氢化物。,2 LiCl +Mg +H,2,2 LiH +MgCl,2,11/181,许各种金属硫化物，高温下能够被 H,2,还原，比如,900,FeS,2,+2 H,2,Fe+2 H,2,S,12/181,在特定温度、压力下，采取,特定催化剂，H,2,和 CO 反应可,以合成一些有机化合物,CO +2 H,2,CH,3,OH（g）,Cu，ZnO,13/181,17.1.2 氢气制备,试验室制 H,2,常采取稀盐酸与,金属锌反应方法。,不过因为金属锌中有时含有砷,化物、磷化物等杂质，致使制得,H,2,不纯。,14/181,单质硅和氢氧化钠溶液反应,也能够制得 H,2,Si +2 NaOH +H,2,O,Na,2,SiO,3,+2 H,2,15/181,电解水制取 H,2,较纯。,因为碱较盐酸便于携带，且,反应温度不高，所以这种方法适,于野外操作需要。,16/181,工业生产中，H,2,主要有,三种起源：,（2）甲烷转化,（3）高温下水蒸气与碳,化钙反应,（1）水煤气,17/181,（1）水煤气 主要是,H,2,和 CO 混合气体。,将水蒸气通入红热炭层,C +H,2,O CO +H,2,18/181,（2）甲烷转化 高温,且有催化剂作用时，甲烷能够转,化为 H,2,和 CO,CH,4,+CO,2,2 CO+2 H,2,CH,4,+H,2,O CO +3 H,2,19/181,H,2,和,CO 混合气体与水蒸气,一同经过 500 Fe,2,O,3,H,2,O +CO H,2,+CO,2,H,2,O 中 H 元素转化成 H,2,，同,时 CO 转化成易于分离 CO,2,20/181,在较高压力下，用水吸收掉 CO,2,，得到 H,2,。,（3）高温下水蒸气与碳化钙反应,CaC,2,+5 H,2,O ,CaCO,3,+CO,2,+5 H,2,21/181,17.2 氢化物,碱金属和碱土金属与氢生成离,子型氢化物。,其中 LiH 和 BaH,2,较稳定。,22/181,BeH,2,能够利用 LiAlH,4,在乙醚,介质中还原铍化合物制得,CH,3 2,Be +LiAlH,4,BeH,2,+LiAlH,2,CH,3 2,（）,（）,23/181,热分解烷基铍也能够制得铍,氢化物，,（C,4,H,9,）,2,Be =BeH,2,+2 C,4,H,8,加热,此法制得氢化铍不纯。,24/181,MgH,2,也曾利用,LiAlH,4,还原镁化合物制得，现在工业上已开始用单质直接合成。,25/181,详细做法是：,将金属镁置于 380,400,高温球磨机中直接氢化，以确保镁,新鲜表面和反应温度，产品纯度,可达 97%。,26/181,NaH（s）+H,2,O（l,）,H,2,（g）+NaOH（aq）,离子型氢化物反应活性差异,很大，比如与水作用，,NaH 与水猛烈反应,而,CaH,2,与水很温和地反应产生 H,2,。,27/181,离子型氢化物有还原性，能够将 CO,2,还原成 CO。,加热,2 CO,2,+BaH,2,2 CO +Ba OH,2,（）,28/181,乙醚,4 LiH +AlCl,3,LiAlH,4,+3 LiCl,2 LiH +B,2,H,6,2 LiBH,4,乙醚,离子型氢化物能够与缺电子型,化合物反应,29/181,又如氢化钠与硼酸甲酯反应制取,NaBH,4,这类反应不能在水中进行。,250,CH,3,O,3,B +4 NaH,NaBH,4,+3 NaOCH,3,（,）,30/181,p 区元素与氢生成份子型氢化物。,分子型氢化物种类很多，在,水中性质差异也很大。,31/181,有显碱性，如 NH,3,；,有与水反应，如 SiH,4,B,2,H,6,；,有与水基本没有作用，如 CH,4,。,有在水中发生酸式解离，如 HCl 完全解离，而 H,2,S 部分解离。,32/181,过渡金属与氢形成金属型氢,化物。,它不但保持金属晶体形貌，而且其中金属原子排列也与金,属单质中一样。,33/181,原子之间空隙被氢原子占,有，很轻易形成非整比化合物。,34/181,倒是整比过渡金属氢化物，如,MH,1,，MH,2,，MH,3,等还未制得。,如 LuH,2.2,，ZrH,1.75,，VH,0.56,均已制得。,35/181,17.3 稀有气体,17.3.1 稀有气体发觉,周期表中零族 6 种稀有气,体元素是在 1894,1900 年间陆,续被发觉。,36/181,英国物理学家雷利（Raleighy）,发觉：,从空气中得来氮气每升质量,为 1.257 g,而从氮化合物分解得来氮气每升质量为 1.251 g。,37/181,雷利屡次,重复自己实,验，并坚信这 0.006 g 绝对,不是试验误差。,38/181,雷利与拉姆赛（Ramsay）,合作，他们设法从空气中除去,氮气和氧气后，发觉还有极少,气体，约占总体积 1。,39/181,该气体不一样任何物质发生,反应。,该气体在放电管中发出特,殊辉光，有特征波长。,40/181,于是，拉姆赛宣告他在空气中,发觉了一个新元素，命名为“氩”，,拉丁文名原意是“不活泼”。,41/181,在元素周期表中没有 Ar 位置，,拉姆赛提议,Ar,在周期表中新,一族。,Ar 发觉含有划时代意义。,42/181,1895 年，他们又从大气中发觉了氦。,原来人们认为氦只是存在,于太阳中元素。,43/181,1898 年，拉姆赛等人陆续从,液态空气中分离出来氖、氪和氙。,1900 年，道恩（Dorn）德,在一些放射性矿物中又发觉了氡。,因为它们惰性，被命名为,“惰性气体”。,44/181,17.3.2 稀有气体化合物,1.稀有气体第一个化合物,1962 年，英国化学家巴特利特,（N.Bartlett）制得第一个稀有气体化,合物 Xe,+,PtF,6,-,。,45/181,巴特利特曾使 O,2,同六氟化铂,反应，生成一个新化合物,O,2,+,PtF,6,46/181,Xe,I,1,1170.3 kJ,mol,1,O,2,I,1,1175.7 kJ,mol,1,他将 Xe,和 O,2,分子第一电离,能相比较,由二者第一电离能靠近，他,推测到 PtF,6,氧化 Xe 可能性。,47/181,他认为这说明 XePtF,6,一旦制,得，尚能稳定存在。,另外，他又估算了 XePtF,6,晶格能，发觉它只比,O,2,PtF,6,晶,格能小 41.84 kJ,mol,1,。,48/181,他把等体积 PtF,6,蒸汽和 Xe,混合起来，使之在室温下反应，结果,取得一个橙黄色晶体。,其化学式为 Xe,+,PtF,6,。,49/181,因为稀有气体元素在化合状态,时最高氧化数可达 +8，所以有些人,提议把稀有气体列为 VIII A 族。,“惰性气体”随之更名为“稀,有气体”。,50/181,把原铁系元素和铂系元素作,为 VIII B 族。,但当前仍称稀有气体为零族,元素。,51/181,2.氙氟化合物生成,氙氟化物能够由两种单质,直接化合生成，反应可在一定,温度和压力下，于镍制容器中,进行。,52/181,Xe 大过量，防止 XeF,4,生成。,Xe（g）+F,2,（g）XeF,2,（g）,53/181,若使 F,2,过量，且控制反应,时间应短些，将生成 XeF,4,并避,免 XeF,6,生成,Xe（g）+2 F,2,（g）XeF,4,（g）,54/181,在加热条件下 XeF,4,能够被 Xe,还原成 XeF,2,：,400,XeF,4,+Xe =2 XeF,2,55/181,Xe（g）+3 F,2,（g）XeF,6,（g）,若使 F,2,大过量，且反应时间长，,将生成 XeF,6,能够得到较纯 XeF,2,和 XeF,6,产,物，但 XeF,4,经常混有其它两种产物。,56/181,F,2,和 Xe 混合气体在光照下，,也能够直接化合成 XeF,2,晶体。,在加热条件下XeF,2,，XeF,4,能够被,氢气还原成 Xe，,XeF,2,+H,2,=Xe +2 HF,57/181,而 XeF,6,在室温下就能够被,氢气还原成 Xe：,XeF,6,+3 H,2,=Xe +6 HF,58/181,3.氙化合物反应,Xe 化合物化学性质应数氧化,性最为主要,比如 XeF,2,，它在水和 CCl,4,间,分配系数为 2.3，属于亲水性物质，,59/181,XeF,2,+2 HCl Xe +Cl,2,+2 HF,XeF,2,水溶液含有极强氧化作,用，能够将盐酸氧化成 Cl,2,：,60/181,XeF,2,水溶液能够将 Ce,2,(SO,4,),3,氧化成 Ce(SO,4,),2,，,将 Co（II）氧化成 Co（III），,将 Ag（I）氧化成Ag（II）。,61/181,第一次用化学方法制得高溴酸,所使用氧化剂也是 XeF,2,水溶液：,NaBrO,3,+XeF,2,（,aq,）,+H,2,O =,NaBrO,4,+Xe+2 HF,62/181,与水反应，也是 Xe 化合物,主要化学性质。,这个反应在酸中进行得比较,迟缓，在碱中快速些。,XeF,2,+H,2,O Xe +O,2,+2 HF,63/181,注意该反应与普通水解反应,不一样，与水反应后一些元素氧,化数已发生改变。,XeF,2,+H,2,O Xe +O,2,+2 HF,64/181,能够了解成 XeF,2,先分解,出 F,2,，F,2,再把水氧化。,XeF,2,+H,2,O Xe +O,2,+2 HF,65/181,XeF,4,与水反应更为复杂，,反应方程式为,6 XeF,4,+12 H,2,O ,2 XeO,3,+4 Xe +24 HF,+3 O,2,66/181,其反应机理为两步：,水解并歧化,3 XeF,4,+6 H,2,O =,2 XeO +XeO,4,+12 HF,67/181,歧化产物分解,2 XeO =O,2,+2 Xe,XeO,4,=O,2,+XeO,3,68/181,XeF,6,+3 H,2,O XeO,3,+6 HF,XeF,6,水解与,XeF,2,和,XeF,4,不一样，不放出,O,2,和,Xe,，而是生成,XeO,3,和,HF,：,XeO,3,只能经过上面反应制取,，,因为,O,2,和,Xe,不能直接化合成,XeO,3,。,69/181,XeF,6,+H,2,O XeOF,4,+2 HF,XeF,6,不完全水解时，生成,XeOF,4,70/181,XeO,3,+OH,HXeO,4,Xe（VI）在碱中以 HXeO,4,形式存在。,HXeO,4,会发生歧化反应，生,成 Xe（VIII），Xe（0）。,71/181,2 HXeO,4,+2 OH,XeO,6,4,+Xe +O,2,+2 H,2,O,这不是 Xe（VI）标准,歧化反应，因为产物中有氧气。,72/181,XeO,3,+O,3,+2 H,2,O H,4,XeO,6,+O,2,向 XeO,3,溶液中通入 O,3,，将,生成高氙酸,73/181,XeO,3,+4 NaOH +O,3,+6 H,2,O ,Na,4,XeO,6,8 H,2,O +O,2,若向,XeO,3,碱性溶液中通,入 O,3,，有高氙酸盐生成,Na,2,XeO,4,和,Na,4,XeO,6,都是很,强氧化剂。,74/181,XeF,6,有下面特殊反应,2 XeF,6,+3 SiO,2,=2 XeO,3,+3 SiF,4,所以不能用玻璃瓶盛放,XeF,6,。,75/181,在上述反应中包括,Xe,氟化物、氧化物以及高氙酸盐多,为无色或白色晶体，只有 XeOF,4,和 XeO,3,为无色液体。,76/181,高氙酸盐在低温下与浓硫酸,反应，也能够得到固体,XeO,4,Ba,2,XeO,6,+2 H,2,SO,4,2 XeO,4,+2 BaSO,4,+2 H,2,O,固体,XeO,4,在真空中升华。,77/181,将价层电子对互斥理论，用于讨,论 XeF,2,分子几何构型,价层电子总数 10,对数 5,电子对构型为三角双锥,4.Xe 化合物分子结构,Xe 电子结构式为 5s,2,5p,6,78/181,配体数 2 孤电子对数 3,所以 XeF,2,分子构型为直,线形。,79/181,Xe 电子结构式为 5s,2,5p,6,，,电子轨道图为,5d,0,5p,6,5s,2,80/181,XeF,2,中，Xe 一个电子从,5p 激发到 5d，形成 sp,3,d 不等性,杂化轨道。,sp,3,d 不等性杂化轨道,杂化,81/181,电子,从,5p,激发到,5d,，要越过两,个能级,6s,，,4f,，故激发过程所需能量,过高，所以用杂化轨道理论讨论 Xe,化合物结构略显勉强。,82/181,用价层电子对互斥理论和杂化,轨道理论，讨论 XeF,4,分子几何,构型,价层电子总数 12 对数 6,故电子对构型为正八面体。,83/181,所以 XeF,4,分子构型为平,面正方形。,配体数 4 孤电子对数 2,84/181,XeF,4,中,Xe,2 个电子从 5p 激,发到 5d，形成 sp,3,d,2,不等性杂化。,sp,3,d,2,不等性杂化轨道,85/181,用价层电子对互斥理论和杂化,轨道理论，讨论,XeO,3,分子几何,构型,价层电子总数 8 对数 4,故电子对构型为正四面体。,86/181,XeO,3,中 Xe,原子轨道进行,sp,3,不等性杂化。,配体数 3 孤电子对数 1,XeO,3,分子构型为三角锥。,87/181,用价层电子对互斥理论和杂化,轨道理论，讨论,XeO,4,分子几何,构型，能够得到以下结论,价层电子总数 8 对数 4,配体数 4 孤电子对数 0,88/181,XeO,4,中 Xe,原子轨道进行,sp,3,等性杂化。,XeO,4,价层电子对数为 4，故,电子对构型为正四面体，XeO,4,分子构型为正四面体。,89/181,用价层电子对互斥理论和杂化,轨道理论，讨论,XeOF,4,分子几,何构型,价层电子总数 12 对数 6,故电子对构型为正八面体,90/181,XeOF,4,中 Xe,原子轨道进行,sp,3,d,2,不等性杂化。,配体数 5 孤电子对数 1,XeOF,4,分子构型为四角锥。,91/181,用价层电子对互斥理论和杂化,轨道理论，讨论,XeF,6,分子几何,构型,价层电子总数 14 对数 7,配体数 6 孤电子对数 1,92/181,XeF,6,分子构型为变形八面,体。,XeF,6,中 Xe 采取 sp,3,d,3,不等性杂化,。,93/181,1 对孤电子对指向一个边中心。,94/181,或认为孤电子对指向一个面,中心,95/181,17.4 主族元素总结,17.4.1 主族单质,1.非金属单质,非金属单质分子能够分成,几个类型,96/181,一个是稀有气体单原子分子，,F,2,，Cl,2,，O,2,，H,2,等双原子分子，,属于小分子。,它们依靠分子间范德华力结合，通常情况下形成气体单质，温,度低时形成份子晶体。,97/181,第二种是多原子分子，如 P,4,，,As,4,，S,8,，Se,8,等，通常形成固体单,质，仍属于分子晶体。,98/181,第三种是大分子，如晶体硼、,晶体硅、金刚石等，属于原子晶,体，含有很高熔沸点。,层状结构石墨也属于大分,子单质，不过层与层之间作用,不属于共价键。,99/181,非金属单质普通不与非氧化性,酸作用，但能够被氧化性酸氧化成,高价含氧酸。,有些非金属单质在碱性水溶液中,发生歧化反应。,100/181,Cl,2,+2 OH,=Cl,+ClO,+H,2,O,4 P+3 NaOH+3 H,2,O =,3 NaH,2,PO,2,+PH,3,也有与碱反应生成 H,2,，如：,Si+2 NaOH+H,2,O =Na,2,SiO,3,+2 H,2,101/181,非金属元素在其所形成含氧酸,中，经常表现出不一样氧化数。,如 H,2,SO,4,中 S 氧化数为 +6，,H,2,SO,3,中 S 氧化数为 +4；,H,3,PO,4,中氧化数为+5，,H,3,PO,3,中氧化数为+3，,H,3,PO,2,中氧化数为+1。,102/181,2.金属单质,主族金属单质均为金属晶体，金属,单质原子或离子以紧密堆积方式被,自由电子紧紧地束缚在一起，形成较强,内聚力，金属键强度就表达在这种,内聚力上。,103/181,金属内聚力能够其原子化热来,衡量。,显然原子化热越高，金属内聚力越大，金属键越强，其熔点也就越高。,104/181,自由电子存在和紧密堆积结,构使金属含有良好导电性、导热,性、延展性以及金属光泽等物理性,质。,105/181,活泼金属最主要共性，是易,失去最外层电子形成金属正离子，,因而表现出较强还原性。,106/181,IA，IIA 和 IIIA 族（除 Tl 外）,金属在化学反应中分别显示 +1，+2,价和+3 价。,IVA 和 VA 族金属电子构型,分别为,n,s,2,n,p,2,和,n,s,2,n,p,3,。,107/181,Ge，Sn，Sb 等在化学反应中有,两种表现：,一是仅失去外层,n,p 电子显示,较低氧化数，,二是失去外层全部,n,s,n,p 电子，,显示与其族数一致氧化数。,108/181,金属 Tl，Pb，Bi 等在化学反应,中经常失去外层,n,p 电子显示较低,价态，极难失去外层,n,s 电子而,显示高价。,109/181,总之主族元素伴随周期数增高,6s 轨道中两个电子越难于参加化学,反应，即所谓“惰性电子对”效应。,故 Tl（III），Pb（IV），Bi（V）含有很强氧化性；,110/181,In（I），Ge（II），Sn（II），,Sb（III）含有还原性,若能得到 Al（I），Ga（I），,Si（II）化合物，那将是极强还,原剂。,111/181,主族金属中钠、钾、镁、钙、锶、,钡、铝等为轻有色金属，它们多以氯化,物、硫酸盐、碳酸盐等化合态形式在,自然界存在。,如常见食盐，光卤石、菱镁矿、,重晶石、石膏等。,112/181,铅、锡、锑、铋等为重有色金,属，在自然界主要形成氧化物和硫,化物，如锡石矿、方铅矿等。,另外还有各种硅酸盐矿物。,锂、铷、铯、铍、镓、铟、铊、,锗等为稀有金属。,113/181,活泼主族金属单质 Na，K，,Mg，Al 等能够与非金属单质氧气、,卤素等猛烈反应。,活性稍差金属单质在高温下也,能够与反应活性较高非金属单质,发生反应。,114/181,性质很活泼金属单质，如钠、,钾等在常温下就与水猛烈地反应。,较活泼金属都能够与非氧化,性酸，如盐酸、稀硫酸等发生反应,放出氢气。,115/181,不过 Ge，Sb，Bi 活泼性较差，,不能与稀盐酸反应生成氢气，只能被,氧化性酸氧化、或在氧化剂存在,下，与非氧化性酸作用。,116/181,两性金属 Be，Al，Ga，In，Sn等能够与强碱反应，生成氢气，,Be+2 NaOH+2 H,2,O =,Na,2,Be(OH),4,+H,2,117/181,17.4.2 主族元素氢化物和氧化物,碱金属及 Ca，Sr，Ba 与氢气在,高温下反应，生成离子型氢化物。离,子型氢化物属于离子晶体，有较高,熔点，熔融时导电,118/181,非金属都有正常氧化态氢化,物，它们属于分子型氢化物。这些,共价化合物在通常情况下为气体或,挥发性液体。,119/181,B,2,H,6,CH,4,NH,3,H,2,O HF,SiH,4,PH,3,H,2,S HCl,AsH,3,H,2,Se HBr,H,2,Te HI,同一主族自上而下这些氢化物热,稳定性逐步减弱、还原性逐步增强；,120/181,B,2,H,6,CH,4,NH,3,H,2,O HF,SiH,4,PH,3,H,2,S HCl,AsH,3,H,2,Se HBr,H,2,Te HI,同一周期从左向右热稳定性逐步,增强，还原性逐步减弱。,121/181,在同一周期中，从左向右氢化物,酸性逐步增强，,B,2,H,6,CH,4,NH,3,H,2,O HF,SiH,4,PH,3,H,2,S HCl,AsH,3,H,2,Se HBr,H,2,Te HI,122/181,B,2,H,6,CH,4,NH,3,H,2,O HF,SiH,4,PH,3,H,2,S HCl,AsH,3,H,2,Se HBr,H,2,Te HI,氮族非金属元素氢化物多数是碱；,氧族元素及卤素氢化物大部分是无氧酸。,123/181,B,2,H,6,CH,4,NH,3,H,2,O HF,SiH,4,PH,3,H,2,S HCl,AsH,3,H,2,Se HBr,H,2,Te HI,在同一族中，自上而下氢化物,酸性逐步增强。,124/181,主族金属元素在其氧化物中价态,比较简单，因为 IA 和 IIA 族元素电,子构型为,n,s,12,，所以只有与各自族数相,等一个价态，,如 Na,2,O，MgO，Ga,O,3,等。,125/181,Na,2,O,2,，KO,2,中两种金属价态仍,旧是+1，BaO,2,，Ba(O,2,),2,中金属价态,依旧是+2，只是阴离子形式不一样而已。,IIIA 族元素 Al，Ga 和 In 经常表现,为+3 价态，这是失去,n,s,2,n,p,1,全部价电子,最高价态。,126/181,IIIA 族 Tl，IVA 族 Pb 和 VA,族 Bi，因为“惰性电子对”效应，其最,高价氧化物因含有很强氧化性而不,稳定，故 Tl（I），Pb（II）Bi（III）,为其氧化物稳定价态。,127/181,IVA 族，VA 族其它金属元素氧化物基本稳定在两种价态：,一个是失去,n,s,2,n,p,23,全部价电子,最高价态，它们分别等于各自族,数+4 和+5。,128/181,另一个是仅失去,n,p,23,电子时,价态，分别为 +2 和 +3。比如,IVA 族 SnO,，,SnO,2,，,VA 族 Sb,2,O,3,，,Sb,2,O,5,等。,129/181,主族非金属元素在其氧化物中价态比较复杂，,VA 族 N 元素氧化物价态最,多，从+1 价到+5 价 5 种价态俱全，,另外 VIIA 族卤素氧化物价态,种类也较为复杂。,130/181,同一主族价态相同氧化物自上,而下酸性逐步减弱、碱性性逐步增强。,N,2,O,3,P,2,O,3,As,2,O,3,Sb,2,O,3,Bi,2,O,3,131/181,同一周期从左向右最高价态氧化,物酸性逐步增强，碱性逐步减弱。,Na,2,O MgO Al,2,O,3,SiO,2,P,2,O,5,SO,3,Cl,2,O,7,同一个元素不一样价态氧化物，,其酸碱性基本规律是高价比低价,酸性强。,132/181,17.4.3 含氧酸,用“离子势”讨论碱金属和碱土金属氢氧化物碱性。,0.22 金属氢氧化物为碱性,0.22,0.32 金属氢氧化物为两性,0.32 金属氢氧化物为酸性,133/181,这一经验规则对于主族非金属,元素也基本适用，部分半径,r,和离,子势算数平方根,数值列于,表中。,134/181,B(III),C(IV),N(V),r,27,16,13,0.33,0.50,0.62,Al(III),Si(IV),P(V),S(VI),Cl(VII),r,53.5,40.0,38,29,27,0.24,0.32,0.36,0.45,0.51,Ga(III),Ge(IV),As(V),Se(VI),Br(VII),r,62.0,53.0,46,42,25,0.22,0.27,0.33,0.38,0.53,部分主族元素,r,和 值,135/181,部分主族元素,r,和 值,In(III),Sn(IV),Sb(V),Te(VI),I(VII),r,80.0,69.0,60,56,53,0.19,0.24,0.29,0.33,0.36,Tl(III),Pb(IV),Bi(V),r,88.5,78,76,0.18,0.23,0.26,136/181,从表中数据看出，非金属元,素氧化物水化物 值普通都大,于 0.32，所以它们氧化物水化,物为含氧酸。,137/181,同一元素不一样氧化态含氧酸，则是高氧化态酸性较强，,比如 HClO,3,值为 0.38，,HClO,4,值为 0.51，,结果说明 HClO,4,酸性更强。,138/181,含氧酸结构能够用通式,RO,n,（OH）,m,表示,其中,m,为羟基数目，,n,为非羟基氧原子数目。,139/181,鲍林曾用经验公式：,K,1,=10,5,n,7,表示含氧酸解离常数,K,1,与含氧酸分子中非羟基氧原子数目,n,关系。,140/181,含氧酸分子中非羟基氧原子数目,n,与解离常数,K,1,关系,含氧酸 正硅酸 磷酸 硫酸 高氯酸,结构式 Si(OH),4,PO(OH),3,SO,2,(OH),2,ClO,3,(OH),n,0 1 2 3,K,1,（计算）10,-7,10,-2,10,3,10,8,K,1,（试验）2.510,-10,7.110,-3,强酸 强酸,141/181,含氧酸分子中非羟基氧原子数,目,n,值越大，酸性越强。,因为含氧酸分子中非羟基氧原子,电负性很强，有力地分散了羟基氧原,子上负电，所以将造成 H,+,易于解离。,这是对于鲍林经验公式一个解释。,142/181,17.4.4 含氧酸盐,1.溶解性,作为离子化合物含氧酸盐，其在水中溶解过程，,首先是离子克服晶格能从晶体中,解离下来，然后形成水合离子。,143/181,假如在水合过程中放出能量足,以赔偿破坏晶格所需要能量，则溶,解过程焓变,H,为负值，,故,S,为正值溶解过程自发进,行。,144/181,离子势,值大小既影响晶格,能，又影响水合热。,而且,值对于二者影响经常,是一致，所以不能单纯依靠离子,势数据对含氧酸盐溶解性进行,判断。,145/181,影响离子化合物溶解性另一个原因，是离子晶体中阴、阳离子大小匹配情况。,146/181,普通规律以下：,阴、阳离子半径相近溶解度小。,因为复杂含氧酸根阴离子半径大，所以只有与半径大阳离子结合时，才可防止晶体中阴离子之间直接接触，以减小阴离子之间斥力，确保晶格能较大。,147/181,因而半径大阳离子与复杂阴,离子形成盐普通溶解度较小，如,BaSO,4,比 MgSO,4,难溶。,一样，半径小阳离子能够与,半径较小阴离子结合，形成溶解,度较小盐。,148/181,阴、阳离子半径相近晶格能较大，,且晶格能作用在溶解过程中占上风时，电荷高离子所组成盐较难溶,解。,比如碱土金属草酸盐、碳酸盐、磷酸盐等；而碱金属盐普通易溶。,149/181,阴、阳离子半径相差较大溶解度大。,阴、阳离子半径相差较大时，晶体中阴离子之间可能直接接触，晶格能较小，此时离子水合作用在溶解过程中易占上风，形成溶解度较大盐。,150/181,在性质相同一系列盐中，阳离,子半径越小，该盐越轻易溶解。,碱金属半径较大盐类 KClO,4,，RbClO,4,溶解度很小，NaClO,4,溶解,度较大。,NaClO,4,KClO,4,RbClO,4,151/181,2.热稳定性,用离子极化理论，尤其是用反,极化概念去说明含氧酸盐热稳定,性是较为成功。,152/181,阳离子半径越小，极化能力越强，其含氧酸盐越不稳定。,Li,2,CO,3,分解温度较低，为 700。,Na,2,CO,3,和 K,2,CO,3,在 1000 也,基本不分解。,153/181,H,+,其半径极小、极化能力极强，含氧酸稳定性要低于其盐类。,HNO,3,热稳定性低于 NaNO,3,。,同理，NaHCO,3,热稳定性低于 Na,2,CO,3,。,154/181,阳离子电荷数越高，极化能力,越强，其含氧酸盐越不稳定。,Na,+,半径与 Ca,2+,相近，,CaCO,3,分解温度约为 900，,Na,2,CO,3,分解温度在 1000 以上,155/181,阳离子半径相近、电荷数相等时，,离子电子构型将起决定性作用。,CdCO,3,分解温度为 500，,CaCO,3,分解温度约为 900,MgCO,3,分解温度为 540,156/181,同种阳离子硫酸盐分解温度普通高于碳酸盐。,MgSO,4,MgCO,3,CaSO,4,CaCO,3,895 540 1149 900。,硅酸盐比同种阳离子碳酸盐和,硫酸盐更稳定，这与分解反应熵效,应相关。,157/181,3.含氧酸及其盐氧化性,一些含氧酸（及其盐）含有氧化性，比如 HNO,3,，HBrO,3,都是强氧化剂。,其还原产物很复杂，能够是价态较低含氧酸、氧化物、单质，甚至是氢化物。,158/181,与此相关电极反应式也各不相同，,NO,3,+10 H,+,+8 e,=NH,4,+,+3 H,2,O,E,=0.873V,NO,3,+4 H,+,+3 e,=NO +2 H,2,O,E,=0.957V,BrO,3,+4 H,+,+4 e,=BrO,+2 H,2,O,E,=1.853V,BrO,3,+6 H,+,+5 e,=Br,2,+3 H,2,O,E,=1.482V,159/181,这些电极反应式有一个共同点，即,H,+,均出现在电极反应式左边，属于氧,化型，故 H,+,增大时，这些电极电势均,增大。,所以含氧酸及其盐氧化性随体系,酸性增大而增强。,160/181,某含氧酸 RO,n,(OH),m,含有氧化性，,其被还原过程能够了解为酸中 R 原,子取得电子，价态降低过程。,若 R 元素电负性大，其从还原剂取得电子能力强，即本身氧化性强。,161/181,第三周期，各元素最高氧化态含,氧酸氧化性从左向右增强：,H,4,SiO,4,和 H,3,PO,4,几乎无氧化性，,H,2,SO,4,只在高温和浓度大时表现出强,氧化性，而 HClO,4,是强氧化剂。,这个次序与从 Si，P，S 到 Cl 电,负性依次增大是一致。,162/181,某氧化性含氧酸 RO,n,(OH),m,被还,原过程，也能够了解为酸中氧原子,与 R 原子之间化学键断裂。,这种化学键轻易断裂，则含氧酸氧化性强；这种化学键不易断裂，则含氧酸氧化性弱。,163/181,H,4,SiO,4,，H,3,PO,4,，H,2,SO,4,和 HClO,4,中相关RO键键能数据以下：,SiO PO SO ClO,键能/kJmol,1,799.6 589 517.9 267.47,这一推理所得结论与从 R 元,素电负性出发得出结论一致,164/181,影响含氧酸中 RO 键断裂难易,原因，键能当然是最主要。,其次含氧酸中 RO 键是否轻易,被还原剂进攻，也将直接影响含氧酸,稳定性。,165/181,若含氧酸中与 R 相连氧原子数,目多，排布对称性高，将越有效地,妨碍还原剂进攻，造成 RO 键不,易断裂。,比如：SO,4,2-,正四面体 氧化性不强,SO,3,2-,三角锥,亚硫酸氧化性比稀硫酸强。,166/181,普通说来，对于同一个元素不,同价态含氧酸，经常是低价态氧,化性比相同浓度高价态氧化性强。,有,HNO,2,HNO,3,HClO HC1O,2,HClO,3,HClO,4,167/181,在对于主族元素讨论中发觉，周期表第二、四、六周期元素一些性质出现反常。,17.4.5 元素次级周期性,168/181,1.第二周期元素反常性质,第二周期元素 Li，Be，B,性质都很特殊，在各自主族中,表现出反常。,169/181,Li 和 Mg,Be 和 Al,B 和 Si 性质相同。,表达了元素周期表对角线,规则。,170/181,Li Be,B C N O F,Na Mg Al Si P S Cl,如图所表示，对角线左上和右下，元素性质相同。,171/181,第二周期元素性质反常，还,表达在 N，O，F 氢化物氢键,较强，造成沸点较高，在各自主,族中表现出反常。,172/181,2.第四面期元素反常性质,第四面期一些主族元素化合,物，其稳定性与氧化性有些反常：,173/181,如 VA 族中 H,3,AsO,4,，,VIA 族中 H,2,SeO,4,，,VIIA 族中 HBrO,4,，,它们氧化性均比同主族第三,周期及第五周期最高氧化数含氧酸,氧化性强。,174/181,As（V）和 Se（VI）都表现出,一定不稳定性，尤其是 HBrO,4,直,到 1968 年才被合成出来。,这说明它们分别比所在主族第,三周期及第五周期元素 +5 氧化数,化合物稳定性低。,175/181,3.第六周期元素反常性质,第六周期元素性质反常，体,现在惰性电子对效应：,Bi（V），Pb,（IV）和 Tl（III）,强氧化性。,176/181,Bi，Pb 和 Tl 6s 电子对很,稳定在化学反应中不易失去，一旦,失去，形成 Bi（V），Pb（IV）,和 Tl（III）有很强烈夺回这对电,子趋势。,177/181,第二、四、六周期元素性质,上述反常，称为元素次级周期性。,造成元素次级周期性原因是,很复杂，至今说法不一。,178/181,值得注意是，第二、四、六,周期所对应能级组中，分别开始,增加了新能级 2p，3d，4f。,179/181,1s,2s,2p,3s,3p,4s,4p,3d,5s,5p,4d,6s,6p,5d,4f,7s,7p,6d,5f,180/181,这是不能忽略结构原因。,电子排布重大改变，势必,影响有效核电荷数及原子半径。,181/181,