分析化学---滴定分析法概论.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,上一页,返回,退出,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,分析化学,*,*,基本内容和重点要求,掌握滴定反应必须具备的条件；选择指示剂的一般原则；标准溶液及其浓度表示方法；滴定分析法中的有关计算；水溶液中弱酸碱和配合物各型体的分布和分布系数的含义及其计算；质子平衡的含义及其平衡式的表达。,熟悉滴定分析中的常用术语；常用的滴定方式。,了解滴定分析的一般过程和滴定曲线；一般指示剂的变色原理和指示终点的原理。,分析化学,1,第三章 滴定分析法概论,滴定分析法（titrimetry）,使用,滴定管,将一种,已知准确浓度,的试剂溶液（标准溶液），,滴加,到被测物质的溶液中，直至被测组分,恰好完全反应,，即加入标准溶液的物质的量与被测组分的物质的量符合反应的化学计量关系。然后根据标准溶液的浓度和体积，计算出被测组分的含量。,根据滴定反应的不同，可分为酸碱滴定、配位滴定、氧化还原滴定和沉淀滴定法。,分析化学,2,第三章 滴定分析法概论,2HCl +Na,2,CO,3,=2NaCl+H,2,O+CO,2,指示剂：甲基橙（MO）,颜色变化：,黄,色,橙,色,例如：用 HCl标准溶液测定纯碱的总碱度,分析化学,3,第三章 滴定分析法概论,标准溶液,(Standard solution):,滴定分析中具有准确已知浓度的试剂溶液。,滴定,(Titration):,将标准溶液（滴定剂）通过滴定管逐滴加到被测 物质溶液中进行测定的过程。,化学计量点,(计量点)(Stoichiometric point,sp):,滴定剂的量与被测物质的量正好符合化学反应式 所表示的计量关系的一点。,基本概念,分析化学,6,第三章 滴定分析法概论,指示剂,(Indicator):,借助颜色的变化来指示化学计量点到达（确定终点）的试剂。一般有两种不同颜色的存在型体。,滴定终点(终点),(Titration end point,EP):,指示剂改变颜色(滴定终止)的一点。,滴定终点误差,(Titration end point error),滴定误差,(titration error,TE):,滴定终点与化学计量点的不完全一致引成的相对误差。,分析化学,7,第三章 滴定分析法概论,按滴定反应类型，滴定分析法的分类,酸碱滴定法 Acid-base,沉淀滴定法 Precipitation,配位滴定法 Complexometric,(complex-formation),氧化还原滴定法 Oxidation-reduction,非水滴定法,(,在水以外的溶剂中进行的滴定分析,),Nonaqueous titration,分析化学,8,第三章 滴定分析法概论,用于常量组分的测定,仪器简单价廉、操作简便,快速准确,应用广泛、方法成熟,滴定分析法的特点,分析化学,9,第三章 滴定分析法概论,（一）滴定曲线和滴定突跃,滴定方程,:,以数学方程描述滴定过程中组分浓度的变化。,滴定曲线,(Titration curve):以作图的方式描述滴定过程中组分浓度的变化。,以加入的滴定剂体积（或滴定百分数）为横坐标，溶液的组分浓度或与浓度相关的某种参数(pH,pM,j,等)为纵坐标绘制的曲线。,分析化学,10,第三章 滴定分析法概论,以溶液中组分的浓度（或浓度的负对数值）或某种参数（性质）对加入的滴定剂体积（或滴定百分数）作图,分析化学,11,第三章 滴定分析法概论,滴定曲线的特点,曲线的起点决定于被滴定物质的性质和浓度。,滴定过程中溶液浓度（参数）的变化：,滴定开始时，变化比较平缓；计量点附近，发生突变，曲线变得陡直；之后，又趋于平缓。,分析化学,12,第三章 滴定分析法概论,滴定突跃和突跃范围,滴定突跃,(abrupt change in titration curve)：,在化学计量点附近（计量点前后0.1%范围内），溶液浓度及其相关参数所发生的急剧变化。,突跃范围,(the range of abrupt change in titration curve)：,滴定突跃所在的范围。,分析化学,13,第三章 滴定分析法概论,指示剂,有机化合物。,在溶液中能以两种（或两种以上）型体存在。,两种型体具有明显不同的颜色。,In+X XIn （X：H,+,、M,n+,等）,颜色1 颜色2,到达滴定终点时，由一种颜色转变为另一种颜色。,通过颜色的改变来指示化学计量点的到达。,分析化学,14,第三章 滴定分析法概论,指示剂的变色范围,（Color change interval）：,由一种型体颜色转变为另一型体颜色的溶液参数变化的范围。,In/XIn10,显颜色 1;In/XIn1/10,显颜色 2，,由颜色 1变为颜色 2，X的浓度变化范围。,理论变色点,（Theoretical color change point）：,In=XIn，溶液呈现指示剂的中间过渡颜色,分析化学,15,第三章 滴定分析法概论,怎样选择指示剂?,指示剂的变色点尽可能接近化学计量点。,指示剂的变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内。,分析化学,16,第三章 滴定分析法概论,（三）滴定终点误差,滴定终点误差,(Titration end point,error)或,滴定误差,（Titration error）:,由于滴定终点与化学计量点不相符合产生的相对误差。,可用,林邦误差,公式计算,分析化学,17,第三章 滴定分析法概论,（3-1）,TE,(%),100%,pX,:,滴定过程中发生变化的参数，如pH 或 pM,pXpX,ep,(终点),pX,sp,(计量点),K,t,:,滴定常数即滴定反应平衡常数,c,:,与计量点时滴定产物的总浓度,c,sp,有关,强酸强碱滴定,：,K,t,1/,K,w,=10,14,（25）,强酸（碱）滴定弱碱（酸）,：,K,t,=,K,b,/,K,w,(,K,a,/,K,w,)，,c,=,c,sp,配位滴定,：,K,t,，,c,=,c,M(sp),分析化学,18,第三章 滴定分析法概论,例1,用,0.1000mol/L NaOH,滴定,20.00ml 0.1000mol/L HCl，,以酚酞,（pH,ep,=9.00）或甲基黄（pH,ep,=3.50）,为指示剂，计算滴定误差。,分析化学,19,第三章 滴定分析法概论,解：pH,sp,=7.00，,c,sp,=0.05mol/L,酚酞,为指示剂,pH=9.00 7.00=2.00,TE,%=,甲基黄,为指示剂,pH=3.50 7.00=3.50,TE,%=,100%0.02%,100%0.6%,分析化学,20,第三章 滴定分析法概论,滴定分析法的分类,1.按滴定反应类型分类,a.酸碱滴定法 b.络合滴定法,c.氧化还原滴定法 d.沉淀滴定法,2.按滴定方式分类,a.直接滴定法 b.返滴定法,c.置换滴定法 d.间接滴定法,分析化学,21,第三章 滴定分析法概论,按滴定反应类型分类,酸碱滴定法,以酸碱反应为基础的滴定分析法，可用来测定酸、碱。其反应式为：,H,+,+B,-,HB,分析化学,22,第三章 滴定分析法概论,配位滴定法,以络合反应为基础的滴定分析法，主要是以EDTA作标准溶液测定各金属离子。其反应式为：,M,n+,+Y,4-,MY,n-4,分析化学,23,第三章 滴定分析法概论,氧化还原滴定法,以氧化还原反应为基础的滴定分析法，可以测定具有氧化还原性的物质，以及一些能与氧化剂或还原剂起定量反应的物质。如：,6Fe,2+,+Cr,2,O,7,2-,+14H,+,6Fe,3+,+2Cr,3+,+7H,2,O,分析化学,24,第三章 滴定分析法概论,沉淀滴定法（容量沉淀法）,利用沉淀反应进行滴定分析的方法，主要是以AgNO,3,作标准溶液滴定卤化物。如：,Ag,+,+Cl,-,AgCl,分析化学,25,第三章 滴定分析法概论,二、滴定方式及其适用条件,滴定方式,直接滴定,direct titration,返滴定,back titration,间接滴定,indirect titration,置换滴定,replacement titration,分析化学,26,第三章 滴定分析法概论,反应,:,必须按一定的化学反应式进行，即具有确定的化学计量关系；,必须,定量,进行，通常要求反应,完全,程度达到99.9%以上；,K,t,要足够大,速度要快,。要求能在瞬间完成。反应慢的，可采用加热或加入催化剂等措施提高反应速率。,必须有适当的方法确定终点,。,直接滴定必须具备的条件,分析化学,27,第三章 滴定分析法概论,直接滴定法,能满足滴定分析要求的反应，可用标准溶液直接滴定待测物质。直接滴定法是滴定分析最常用和最基本的滴定方法，如：,HAc+NaOH NaAc+H,2,O,分析化学,28,第三章 滴定分析法概论,返 滴 定,应用,：,反应速率慢、有固体试样参与反应或无合适指示剂指示时，先加一定过量滴定剂，与被测物质反应完成后，再用另一种标准溶液滴定剩余的滴定剂，根据实际消耗的滴定剂的量来计算被测物质的量。（如Al,3+,与EDTA的反应、用HCl滴定固体CaCO,3,），或没有合适的指示剂时（如在酸性溶液中用AgNO,3,滴定Cl,）,方法,：,先加入定量、过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完全后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液。,分析化学,29,第三章 滴定分析法概论,返滴定法应用示例,CaCO,3,(s)+2HCl,（过量）,CaCl,2,+H,2,O+CO,2,HCl,（剩余）,+NaOH NaCl+H,2,O,Al,3+,+Y,4-,（过量）,AlY,-,Y,4-,（剩余）,+Cu,2+,CuY,2-,分析化学,30,第三章 滴定分析法概论,应用,：不按一定的计量关系进行或伴有副反应发生的反应，可以通过它与另一种试剂反应，置换出一定量的能被滴定的物质，然后用适当的标准溶液进行滴定。,如 Na,2,S,2,O,3,与K,2,Cr,2,O,7,的反应,方法,：用适当试剂与待测组分反应，使其定量地置换为另一种物质，而这种物质可用适当的标准溶液滴定,。,置 换 滴 定,分析化学,31,第三章 滴定分析法概论,置换滴定法示例,K,2,Cr,2,O,7,+Na,2,S,2,O,3,(,S,4,O,6,2-,+SO,4,2-,)等,Cr,2,O,7,2-,+6I,-,+14H,+,=2Cr,3+,+3I,2,+7H,2,O,I,2,+2S,2,O,3,2-,=2I,-,+S,4,O,6,2-,?,分析化学,32,第三章 滴定分析法概论,应用,：待测组分不能与滴定剂直接反应,如KMnO,4,标准溶液间接测定Ca,2+,方法,：采用另外的化学反应，间接滴定,如：,Ca,2+,MnO,4,-,Ca,2+,+C,2,O,4,2-,=CaC,2,O,4,CaC,2,O,4,+2H,+,=Ca,2+,+H,2,C,2,O,4,5H,2,C,2,O,4,+2MnO,4,-,+6H,+,=2Mn,2+,+10CO,2,+8H,2,O,间 接 滴 定,分析化学,33,第三章 滴定分析法概论,一、标准溶液和基准物质,三、标准溶液浓度的表示方法,第二节 标准溶液,分析化学,34,第三章 滴定分析法概论,试剂：指化学实验中使用的药品。,一般试剂等级及标志,试剂与基准物质,级别 中文名称 英文名称 标签颜色 主要用途,一级 优级纯 GR,绿,精密分析实验,二级 分析纯 AR,红,一般分析实验,三级 化学纯 CP,蓝,一般化学实验,生物化 生化试剂 BR,咖啡色,生物化学及,学试剂 生物染色剂 （染色剂：玫红色）医用化学实验,分析化学,35,第三章 滴定分析法概论,基准物质（Primary standard）,能用于直接配制或标定标准溶液的物质。,基准物质应满足：,试剂的纯度足够高（主成分含量99.9%以上）；,试剂的组成与化学式完全符合，若含结晶水，结晶水数目应符合化学式；,试剂性质稳定，如贮存时不吸湿、不与空气中CO,2,及O,2,等反应；,试剂摩尔质量尽量大一些，可减少称量误差。,按滴定反应式定量进行反应。,分析化学,36,第三章 滴定分析法概论,关于基准试剂,常用基准物质有,纯金属和纯化合物,，如Ag、Cu、Zn、K,2,Cr,2,O,7,、Na,2,CO,3,、As,2,O,3,、等，一般标明为“优级纯”或“基准试剂”。,有些,超纯试剂,或,光谱纯试剂,纯度高，只表示其中金属杂质含量低，其主要成分的含量不一定高，故不可随意认定基准物质。,分析化学,37,第三章 滴定分析法概论,滴定分析常用基准物质,标定对象,基准物质,干燥后组成,干燥条件/,C,名称,化学式,酸,碳酸氢钠,十水合碳酸钠,无水碳酸钠,碳酸氢钾,硼砂,NaHCO,3,Na,2,CO,3,.10H,2,O,Na,2,CO,3,KHCO,3,Na,2,B,4,O,7,.10H,2,O,NaHCO,3,Na,2,CO,3,Na,2,CO,3,KHCO,3,Na,2,B,4,O,7,.10H,2,O,270,300,270,300,270,300,270,300,放在装有NaCl和蔗糖饱和溶液的干燥器中,碱或KMnO,4,碱,二水合草酸,邻苯二甲酸氢钾,H,2,C,2,O,4,.2H,2,O,KHC,8,H,4,O,4,H,2,C,2,O,4,.2H,2,O,KHC,8,H,4,O,4,室温空气干燥,105,110,还原剂,重铬酸钾,溴酸钾,碘酸钾,铜,K,2,Cr,2,O,7,KBrO,3,KIO,3,Cu,K,2,Cr,2,O,7,KBrO,3,KIO,3,Cu,120,180,180,室温干燥器中保存,氧化剂,三氧化二砷,草酸钠,As,2,O,3,Na,2,C,2,O,4,As,2,O,3,Na,2,C,2,O,4,硫酸干燥器中保存,105,EDTA,碳酸钙,锌,氧化锌,CaCO,3,Zn,ZnO,CaCO,3,Zn,ZnO,110,室温干燥器中保存,800,AgNO,3,氯化钠,氯化钾,NaCl,KCl,NaCl,KCl,500,550,500,550,氯化物,硝酸银,AgNO,3,AgNO,3,硫酸干燥器中保存,分析化学,38,第三章 滴定分析法概论,标准溶液的配制方法,直接法,用分析天平准确称取一定量的物质，溶解后定量转移到容量瓶中，配制成一定体积的溶液，根据物质质量和容量瓶的体积，可计算出该溶液的准确浓度。,如0.01000,molL,-1,K,2,Cr,2,O,7,标准溶液的配制。,分析化学,39,第三章 滴定分析法概论,标定法（间接法）,不能直接配制标准溶液的物质。,先粗略称取一定量物质（或量取一定体积溶液），配制成接近于所需浓度的溶液，然后再用基准物质（另一种物质的标准溶液）来测定其准确浓度。,这种,确定其准确浓度的操作称为标定,。,如,0.25,molL,-1,NaOH,标准溶液的配制。,分析化学,40,第三章 滴定分析法概论,标定时的注意事项,(1)在常量分析中，标准溶液的浓度一般为,0.01mol.L,-1,至1mol.L,-1,。,(2)标定时一般应平行测定3,4次，至少2,3次，并要求测定结果的相对偏差不大于0.2%。,(3)为减小测量误差，基准物质的量不应太少。,(4)校正配制和标定溶液时使用的量器。,(5)标定后的溶液应妥善保存。,分析化学,41,第三章 滴定分析法概论,二、标准溶液浓度的表示方法,物质的量浓度,(molar concentration,molarity),简称浓度(concentration）,滴定度,（titer）,分析化学,42,第三章 滴定分析法概论,物质的量浓度,c,B,单位体积溶液所含溶质B的物质的量,n,B,，以符合,c,B,表示,c,B,=n,B,/V,n,B,溶质B的物质的量，mol,V,溶液的体积，L,c,B,物质的量浓度，molL,-1,分析化学,43,第三章 滴定分析法概论,直接配制时：,c,B,：溶液的浓度，molL,-1,n,B,：B的物质的量，mol,V,：溶液的体积，L,m,B,：B的质量，g,M,B,：B的摩尔质量，gmol,-1,分析化学,44,第三章 滴定分析法概论,已知浓盐酸的密度(,m,/,V,)为1.19kg/L，其中HCl含量为37%(,m,/,m,)，求每升浓盐酸中所含溶质HCl的物质的量,n,和质量及溶液的浓度。,例：,分析化学,45,第三章 滴定分析法概论,解：根据式（3-3）和（3-4）得,：,分析化学,46,第三章 滴定分析法概论,称取基准物 K,2,Cr,2,O,7,1.502g，溶解并稀释于250.0ml-量瓶中,计算 K,2,Cr,2,O,7,标准溶液的浓度。,解：,例：,分析化学,47,第三章 滴定分析法概论,每毫升标准溶液相当于被测物质的质量（g或mg）,T,T/B,m,B,/,V,T,（3-5）,如：,每毫升K,2,Cr,2,O,7,溶液恰能与 0.005000g Fe,2+,反应,则：,2.滴定度（Titer）,分析化学,48,第三章 滴定分析法概论,第 三 节 滴定分析中的计算,分析化学,49,第三章 滴定分析法概论,滴定分析中的计算,被测物的物质的量,n,A,与滴定剂的物质的量,n,B,的化学计量关系,滴定度T,A/B,与滴定剂的物质的量浓度,c,B,的换算,被测物百分含量的计算,计算示例,分析化学,50,第三章 滴定分析法概论,一、滴定分析中的计量关系,化学反应：,t,T+,b,B=,c,C+,d,D,化学计量关系(摩尔比)：,n,T,:,n,B,=,t,:,b,or,（3-6）,分析化学,51,第三章 滴定分析法概论,（3-8）,2.以标准溶液 T 标定另一标准溶液B,二、滴定分析法的有关计算,（3-7）,1.以基准物质B标定溶液T,分析化学,52,第三章 滴定分析法概论,用基准物质硼砂Na,2,B,4,O,7,10H,2,O标定HCl溶液，称取0.5342g硼砂，滴定至终点时消耗HCl 27.98ml，计算HCl溶液的浓度。,例：,分析化学,53,第三章 滴定分析法概论,解：已知,Na,2,B,4,O,7,+2HCl+5H,2,O=4H,3,BO,3,+2NaCl,分析化学,54,第三章 滴定分析法概论,或,3.物质的量浓度与滴定度之间的换,算,（3-9）,分析化学,55,第三章 滴定分析法概论,要加多少毫升水到 5.00010,2,ml 0.2000mol/L HCl溶液中，才能使稀释后的HCl标准溶液对CaCO,3,的滴定度为,？,例：,分析化学,56,第三章 滴定分析法概论,解：已知,，,HCl与CaCO,3,的反应为,0.20005.00010,2,=0.1000（5.00010,2,+,V,）,V,=500.0ml,CaCO,3,+2HCl=CaCl,2,+H,2,O+CO,2,将稀释后HCl溶液的滴定度换算为物质的量浓度：,分析化学,57,第三章 滴定分析法概论,质量分数：,=,m,B,/,m,（3-10）,4.被测组分的质量和质量分数（或含量）的计算,（3-7）,m,B,：,m,B,T,T/B,V,T,（3-5）,分析化学,58,第三章 滴定分析法概论,解：已知,滴定反应为：,6Fe,2+,+Cr,2,O,7,2,+14H,+,=6Fe,3+,+2Cr,3+,+7H,2,O,用滴定度计算可以不写反应式,K,2,Cr,2,O,7,标准溶液的 。测定0.5000g含铁试样时，用去该标准溶液25.10 ml。计算 和试样中铁以Fe、Fe,3,O,4,表示时的质量分数(%)。,例：,分析化学,59,第三章 滴定分析法概论,分析化学,60,第三章 滴定分析法概论,称取含铝试样0.2035g，溶解后加入0.02069mol/L EDTA标准溶液50.00ml，控制条件使Al,3+,与EDTA反应完全。然后以0.02002 mol/L ZnSO,4,标准溶液返滴定，消耗ZnSO,4,溶液27.20ml，试计算试样中Al,2,O,3,的含量（%）。,例：,分析化学,61,第三章 滴定分析法概论,解：,返滴定法,EDTA(Y)与Al,3+,的反应（忽略电荷）：Al Y（定量、过量）=AlY,故,返滴定反应：Zn Y（剩余）=ZnY,与Al反应的EDTA的摩尔数？,（,）,分析化学,62,第三章 滴定分析法概论,称取0.4903g基准 K,2,Cr,2,O,7,，溶解定容至100.0ml。取25.00ml此溶液，加入H,2,SO,4,和K,I,。反应完全后，用Na,2,S,2,O,3,溶液滴定所生成的,I,2,。到达终点时消耗24.95mlNa,2,S,2,O,3,溶液。求此 Na,2,S,2,O,3,标准溶液的浓度,。,解:,此题为置换滴定法,置换反应：,Cr,2,O,7,2,+6I,+14H,+,=2 Cr,3+,+3I,2,+7H,2,O,滴定反应：,I,2,+2S,2,O,3,2,=2,I,+S,4,O,6,2,例：,分析化学,63,第三章 滴定分析法概论,计量关系,：,K,2,Cr,2,O,7,3I,2,6 Na,2,S,2,O,3,n,n,=61,=,6(m/M),c,=,=0.1002(mol/L),分析化学,64,第三章 滴定分析法概论,已知在酸性溶液中，KMnO,4,与Fe,2+,反应时，1.00ml KMnO,4,溶液相当于0.1117g Fe，而10.00ml KHC,2,O,4,H,2,C,2,O,4,溶液在酸性介质中恰好和2.00ml上述KMnO,4,溶液完全反应，问需要多少毫升0.2000mol/L NaOH溶液才能与10.00ml KHC,2,O,4,H,2,C,2,O,4,溶液完全中和？,例：,分析化学,65,第三章 滴定分析法概论,解：,可分三步,（1）+5Fe,2+,+8H,+,=Mn,2+,+5Fe,3+,+4H,2,O,故,由式（3-9）得：,分析化学,66,第三章 滴定分析法概论,（2）,4+,5 H,2,C,2,O,4,+17H,+,=4 Mn,2+,+,20CO,2,+16H,2,O,由式（3-8）式得,分析化学,67,第三章 滴定分析法概论,（3）,H,2,C,2,O,4,+3NaOH=2 +3H,2,O+3Na,+,由式（,3-8,）得：,分析化学,68,第三章 滴定分析法概论,用草酸标准溶液标定高锰酸钾溶液,例：,分析化学,69,第三章 滴定分析法概论,氟硅酸钾法测定SiO,2,时，先将,SiO,2,处理成可溶性,H,2,SiO,3,，在酸性介质中加入KF，过量KCl存在下，形成,K,2,SiF,6,沉淀，沉淀在沸水中水解，生成,HF,，用,NaOH,标液滴定生成的HF，从而确定SiO,2,含量。,例：,分析化学,70,第三章 滴定分析法概论,分析化学,71,第三章 滴定分析法概论,例：,称取邻苯二甲酸氢钾(KHP)基准物质0.4925克，标定NaOH溶液，终点时用去NaOH溶液23.50mL，求NaOH溶液的浓度。,M,KHP,=204.2,解：NaOH+KHP =NaKP+H,2,O,n,NaOH,=,n,KHP,分析化学,72,第三章 滴定分析法概论,要求在标定时用去0.10 mol.L,-1,NaOH溶液20,25mL，问应称取基准试剂邻苯二甲酸氢钾(KHP)多少克？，如果改用草酸(H,2,C,2,O,4,.2H,2,O)作基准物质，又应称取多少克？从计算结果能看出什么结论?,已知：,M,(KHP),=204.22 g.mol,-1,M,(H,2,C,2,O,4,.2H,2,O),=126.07 g.mol,-1,例：,分析化学,73,第三章 滴定分析法概论,解：以邻苯二甲酸氢钾(KHP)为基准物质，其滴定反应为：,KHP+NaOH=KNaP+H,2,O,即,V=20,m,KHP,=0.10 g.mol,-1,2010,-3,L204.22,g.mol,-1,=,0.40,g,V=25,m,KHP,=0.10 g.mol,-1,2510,-3,L204.22,g.mol,-1,=,0.50,g,因此，,以邻苯二甲酸氢钾(KHP)的称量范围为0.40,0.50g,分析化学,74,第三章 滴定分析法概论,若改用草酸(H,2,C,2,O,4,.2H,2,O)为基准物质，此时的滴定反应为：,H,2,C,2,O,4,+2NaOH=Na,2,C,2,O,4,+2H,2,O,即,V=20,m,H,2,C,2,O,4,.2H,2,O,=,(1/2),0.10 g.mol,-1,2010,-3,L126.07,g.mol,-1,=0.13g,V=25,m,H,2,C,2,O,4,.2H,2,O,=,(1/2),0.10 g.mol,-1,2510,-3,L126.07,g.mol,-1,=0.16g,因此，,草酸(H,2,C,2,O,4,.2H,2,O)的称量范围为0.13,0.16,g,分析化学,75,第三章 滴定分析法概论,结 论,由于邻苯二甲酸氢钾(KHP)的摩尔质量较大，草酸(H,2,C,2,O,4,.2H,2,O)的摩尔质量较小，且又是二元酸，所以在标定同一浓度的NaOH溶液时，后者的称量范围要小得多。显然，在分析天平的（绝对）称量误差一定时，采用摩尔质量较大的邻苯二甲酸氢钾(KHP)作为基准试剂，,可以减小称量的相对误差,。,分析化学,76,第三章 滴定分析法概论,例 准确称取基准物质K,2,Cr,2,O,7,1.471g，溶解后定量转移至250.0mL容量瓶中，求此K,2,Cr,2,O,7,溶液的浓度为多少？,解：,常见化合物的摩尔质量查表,注意结果有效数字的保留,分析化学,77,第三章 滴定分析法概论,欲配制0.1000molL,-1,的Na,2,CO,3,标准溶液500.0mL，问应称取基准Na,2,CO,3,多少克？,解：,注意学会一步列式计算,分析化学,78,第三章 滴定分析法概论,为标定HCl，称取Na,2,B,4,O,7,10H,2,O 0.4710g，用HCl溶液滴定至化学计量点，消耗21.20mL，求HCl溶液的浓度？,解：,例：,分析化学,79,第三章 滴定分析法概论,称取铁矿石试样0.5000g，将其溶解，使全部铁还原为Fe,2+,，用0.01500molL,-1,K,2,Cr,2,O,7,标准溶液滴定至化学计量点时，用去K,2,Cr,2,O,7,标准溶液23.45mL，求试样中Fe和Fe,2,O,3,的质量分数分别为多少？,解:,6Fe,2+,+Cr,2,O,7,2-,+14H,+,=6Fe,3+,+2Cr,3+,+7H,2,O,例：,分析化学,80,第三章 滴定分析法概论,分析化学,81,第三章 滴定分析法概论,称取含铝试样0.2000g，溶解后加入0.05082molL,-1,EDTA标准溶液20.00mL，控制条件使Al,3+,与EDTA配合完全，然后用0.05012molL,-1,Zn,2+,标准溶液返滴定，消耗Zn,2+,溶液11.36mL，计算试样中Al,2,O,3,的质量分数？,例：,分析化学,82,第三章 滴定分析法概论,解：,分析化学,83,第三章 滴定分析法概论,计算0.02000molL,-1,K,2,Cr,2,O,7,溶液对Fe和Fe,2,O,3,及Fe,3,O,4,的滴定度？,解：,例：,分析化学,84,第三章 滴定分析法概论,分析化学,85,第三章 滴定分析法概论,滴定分析化学计算小结：,找出化学计量关系；,一步列式，代入数据，计算式中单位可不写出；,计算结果注意有效数字和单位。,分析化学,86,第三章 滴定分析法概论,第 四 节滴定分析中的化学平衡,分析化学,87,第三章 滴定分析法概论,一、水溶液中溶质各型体的分布系数,i,溶液中的化学平衡是定量化学分析的理论基础。,平衡体系中，一种溶质往往以多种型体存在于溶液中。其分析浓度是溶液中该溶质各种平衡浓度的总和。,分析化学,88,第三章 滴定分析法概论,例：,0.10 mol/L HAc（弱酸部分离解）,c,HAc,=0.10mol/L,HAc 在溶液中有两种型体存在，平衡浓度分别为 HAc 和 Ac,c,HAc,=HAc+Ac,NH,3,H,2,O?,分析化学,89,第三章 滴定分析法概论,例2,：逐级形成配合物,c,mol/L Zn,2+,与 NH,3,溶液反应，逐级生成4种配合物，因此存在 5 种型体。,分析化学,90,第三章 滴定分析法概论,分布系数,（,fractions,）：,溶液中某型体的平衡浓度在溶质总浓度中所占的分数。,平衡浓度或型体浓度,（,equilibrium,molarity,或,species,molarity,）：在平衡状态时溶液中溶质各型体的浓度，以符号,表示。,分析浓度,（,analytical concentration,）或,总浓度,：溶液中该溶质各种平衡浓度的总和。,分析化学,91,第三章 滴定分析法概论,1.分析浓度,：,指单位体积的溶液中含有某种溶质的物质的量。,包括：已离解的溶质的浓度和未离解溶质的浓度。,单位：mol.L,-1,表示：c,分析浓度和平衡浓度,分析化学,92,第三章 滴定分析法概论,平衡浓度,指平衡状态时，溶液中溶质存在的各种型体的实际浓度称为平衡浓度。,单位：mol.L,-1,表示：,例如：HAc,分析化学,93,第三章 滴定分析法概论,分析浓度与平衡浓度的关系,溶质各型体的平衡浓度之和等于其分析浓度。,例如：当溶质HAc与溶剂间发生质子转移反应达到平衡时，溶质HAc则以HAc和Ac,两种型体存在。此时HAc和Ac,的实际浓度称为HAc和Ac,的平衡浓度。那么：,c,HAc,=HAc+Ac,分析化学,94,第三章 滴定分析法概论,酸度对弱酸(碱)各型体分布的影响,分析化学中常通过控制溶液的酸度来控制反应物或生成物某种型体的浓度，以便使某反应进行完全，或对某些干扰组分进行掩蔽。,酸度对弱酸(碱)各型体分布的影响可用分布系数来描述。,分析化学,95,第三章 滴定分析法概论,弱酸(碱)的分布系数,在弱酸（碱）溶液中各型体存在的平衡浓度与溶液的分析浓度的比值，称为分布系数。,用,i,表示,:,分析化学,96,第三章 滴定分析法概论,例,：,HAc,水溶液,溶质,HAc,以,HAc,和,Ac,两种型体存在。,c,HAc,=HAc+Ac,当溶液中,pH,发生变化时，,HAc,H,+,+Ac,，平衡就会随之移动，以致酸碱的型体分布也会变化。,分布系数,与溶液,pH,值间的关系曲线称为,分布曲线。,分析化学,97,第三章 滴定分析法概论,以,HAc,为例,HAc,H,+,+Ac,-,一元弱酸溶液中各型体的分布系数,分析化学,98,第三章 滴定分析法概论,例 3 计算pH 5.00时，0.10mol/L HAc溶液中各型体的分布系数和平衡浓度。,解：,K,a,1.810,5,，H,+,=1.010,5,mol/L，,HAc=,HAc,c,HAc,=0.360.1=0.036(mol/L),=0.640.1=0.064(mol/L),分析化学,99,第三章 滴定分析法概论,说 明,a.从上式知，已知HAc酸的pH和,c,HAc,，便可求出,HAc,A,-,HAc,A,-,b.计算不同pH值时的,HAc,和,A,-，以,为纵坐标，pH为横坐标，可得,-pH,曲线。,c.通过控制溶液的酸度可得到所需的型体。,分析化学,100,第三章 滴定分析法概论,HAc、Ac,-,分布系数与溶液,pH,值的关系曲线,HAc,Ac,-,分析化学,101,第三章 滴定分析法概论,不同pH条件下醋酸型体的分布特点,pH p,K,a时，溶液中主要存在型体为Ac,pH=p,K,a时，HAc=Ac,pH p,K,a 2时，,HAc,1，,A,-,0,pH p,K,a 2时，,A,-,1，,HAc,0,分析化学,102,第三章 滴定分析法概论,一元弱碱的分布系数,以NH,3,为例,NH,3,+H,2,O,OH,-,+NH,4,+,分析化学,103,第三章 滴定分析法概论,2.多元弱酸溶液各型体的分布系数,二元酸,=,H,2,C,2,O,4,+C,2,O,分析化学,104,第三章 滴定分析法概论,（3-14）,（3-15）,（3-16）,分析化学,105,第三章 滴定分析法概论,分析化学,106,第三章 滴定分析法概论,(1)pH,pK,a1,时，主要存在形体H,2,C,2,O,4,(2)pK,a1,pH,pK,a2,时，HC,2,O,4,-,为主要存在型体。,(3)pH,pK,a2,时，C,2,O,4,2,为主要存在型体。,(4),pH,在,pH=2.53.3,这一酸度范围内时,有三种型体共存，其中HC,2,O,4,-,占绝对优势，H,2,C,2,O,4,和C,2,O,4,2,虽然浓度很低但不可忽略，这是因为草酸的,K,a1,和,K,a2,相差不太大的缘故。,K,a1,=5.9,10,-2,，,K,a2,=6.4,10,-5,不同pH条件下草酸各型体的分布特点,分析化学,107,第三章 滴定分析法概论,例：计算酒石酸在,pH=3.71,时，各型体的分布系数。已知：,p,K,a1,=3.04,p,K,a2,=4.37,分析化学,108,第三章 滴定分析法概论,H,3,PO,4,为例,以,3,、,2,、,1,和,0,分别表示,H,3,PO,4,、,H,2,PO,4,、,HPO,4,2,和,PO,4,3,的分布系数，仿照二元酸分布系数的推导方法，可得分布系数的计算公式。(P42),三元酸的分布系数,分析化学,109,第三章 滴定分析法概论,三元酸 H,3,PO,4,分析化学,110,第三章 滴定分析法概论,磷酸各型体的分布系数与pH值的关系曲线,H,3,PO,4,H,2,PO,4,-,HPO,4,2-,PO,4,3-,pK,a1,=2.12,pK,a2,=7.20,pK,a3,=12.36,分析化学,111,第三章 滴定分析法概论,pH,pKa,1,时，,3,2,，,H,3,PO,4,为主要的存在形式；,pKa,1,pH,pKa,2,时，,2,3,，,2,1,，,H,2,PO,4,占优势,pKa,2,pH,pKa,3,时，,1,2,和,1,0,，,HPO,4,2,占优势,pH,pKa,3,时，溶液中,PO,4,3,为主要的存在形式。,在,pH=4.7,时，虽然,H,2,PO,4,占,99.4%,，而另两种形式,(H,3,PO,4,和,HPO,4,2,)各占,0.3%,。,同样，当,pH=9.8,时，,HPO,4,2,占绝对优势,(99.5%),，而,H,2,PO,4,和,PO,4,3,也各占,0.3%,。,这两种,pH时,，各次要型体所占比重甚微，因而无法在分布曲线图中明显表达出来。,磷酸各型体的分布特点,分析化学,112,第三章 滴定分析法概论,同理可得,H,n,A,弱酸与,M(OH),n,弱碱溶液各型体的分布系数,多元酸的分布系数,分析化学,113,第三章 滴定分析法概论,例题,1、某研究生欲研究某二元酸物质H,2,A的各种型体在微波萃取过程中的行为，配制了9个溶液，溶液的pH依次从2 变化到8。所得结果如图示。该研究生得出结论：酸度对该物质的微波萃取无影响。已知该物质的p,K,a1,和p,K,a2,分别为7.1 和12.7。请问这个结论可靠吗？,萃取率,pH,0 2 4 6 8,答：,不可靠。,因为在pH 27区间，主要存在的型体是H,2,A，在pH7时，HA的浓度增大，由于试验误差，难以看出变化趋势。实验未达到A的存在区域，不能说明A在微波萃取中的行为。,分析化学,114,第三章 滴定分析法概论,例题,已知 HF 的p,K,a,=3.18,欲用 HF 掩蔽Al(III)离子，pH 应控制在多大？,答：pH 3.18。,分析化学,115,第三章 滴定分析法概论,小结,多元弱酸,H,n,A,在水溶液中有,n+1,种可能存在的型体，即,H,n,A,，,H,n-1,A,，,HA,(n-1),和,A