仪器分析基础知识.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,环境仪器分析,1 现代仪器的类系,1)分离分析仪器与技术,2)鉴定原子的仪器与技术,3)鉴定分子的仪器与技术,4)表面界面分析仪器与技术,5)分析仪器联用技术,6)核分析仪器与技术,7)生物化学与医学专用分析仪器,2.1 气相色谱（GC）,2.2 液相色谱（HPLC）,2.3 超临界流体色谱（SFC）,2.4 尺寸排阻色谱（SEC）,2.5 薄层色谱（TLC）,2.6 毛细管电泳（CE）,2.7 离子色谱（IC）,2 分离分析仪器与技术,2.1 气相色谱（GC）,最常见的分离分析仪器主要用于可挥发性组分的分析，或衍生化后可挥发组分的分析，应用范围非常广。化合物中约20%的样品可用GC分离,色谱法理论基础,色谱法的基本原理,俄国植物学家茨维特（Tsweett）最早创造了色谱，并于1906年他将吸附原理分离植物色素的方法命名为色谱法（chromatography),。,Tsweett色谱分离的基本原理是：,使混合物中各组分在两相（固定相和流动相）间进行分配，当流动相中所含混合物(A、B)经过固定相时，就会与固定相发生相互作用，由于各组分在性质和结构上的差异，不同组分(A、B)在固定相中滞留时间有长有短，从而按先后不同的次序从固定相中流出。,水果、蔬菜中17种有机氯，用毛细管气相色谱法测定农药的残留量用丙酮正己烷混合液,提取样品中的有机氯农药，将提取液浓缩后，经过弗罗里硅土层析柱净化分析。,定量,峰面积百分比法（归一化法）,由于检测技术的影响，在色谱中不常用,外标法,在色谱中用的较多,内标法,准确，但是麻烦,在标准方法中用的最多,归一化法,特点及要求：,归一化法简便、准确；,进样量的准确性和操作条件的变动对测定结果影响不大；,仅适用于试样中所有组分全出峰的情况。,外标法,配制一系列已,知浓度的标样,外标法：,以待测组分纯品为对照物，与试样中待测 组分的响应信号相比较进行定量的方法,外标法特点：,1,）不需要校正因子，不需要所有组分出峰,2,）结果受进样量、进样重复性和操作条件影响大,每次进样量应一致，否则产生误差,C内标法：,无待测物纯品，加入样品中不含的对照物，以待测组分和对照物的响应信号对比定量,内标法,实际色谱图,标准曲线,在待测样品中不存在；,与被测组分性质比较接近；,不与试样发生化学反应；,出峰位置（保留值）应位于被测组分附近；,浓度（响应值）与待测组分相当；,其色谱峰与其他色谱峰分离好。,内标物的要求,特点：,无需各组份都被检出、洗脱,内标法的准确性较高，操作条件和进样量的稍许变动对定量结果的影响不大。,每个试样的分析，都要进行两次称量，不适合大批量试样的快速分析。,内标法,气相色谱在环境监测中的应用,1、有机氯农药和多氯联苯 10、拟除虫菊酯类农药,2、有机磷农药 11、有机氮类农药,3、多环芳烃 12、有机金属化合物,4、苯系物 13、其它类化合物,5、硝基苯,6、苯胺类（碱性化合物）,7、苯酚类（酸性化合物）,8、醛酮类化合物,9、酞酸酯类化合物,2.2 高效液相色谱分析法,特点：高压、高速、高效、高灵敏度、高自动化。,分析对象：,溶解后能制成溶液的样品，不受样品挥发性和热稳定性的限制.分子量大、难气化、热稳定性差及分子和离子型样品均可检测 用途广泛，占有机物的80%,高压输液系统,进样系统,色谱柱,检测系统,附属系统,工作过程,高压泵将贮液罐的溶剂经进样器送入色谱柱中，然后从检测器的出口流出。当欲分离样品从进样器进入时，流经进样器的流动相将其带入色谱柱中进行分离，然后依先后顺序进入检测器。记录仪将进入检测器的信号记录下来，得到液相色谱图。,流动相：,常用的流动相,是甲醇水，乙腈水,色谱柱,正相色谱,固定液极性 流动相极性,极性小的组分先出柱，极性大的组分后出柱,适于分离极性组分,反相色谱,固定液极性 流动相极性,极性大的组分先出柱，极性小的组分后出柱,适于分离非极性组分,正相柱：,多以硅胶为柱填料。根据外型可分为无定型和球型两种，其颗粒直径在3-10,m的范围内。另一类正相填料是硅胶表面键合-CN，-NH,2,，苯基等官能团即所谓的键合相硅胶。,反相柱：,主要是以硅胶为基质，在其表面键合十八烷基官能团(ODS)的非极性填料。也有无定型和球型之分。常用的其他的反相填料还有键合C8、C4、C2、苯基等，其颗粒粒径在3-10,m之间,。,检测系统,有两种基本类型的检测器：一类是溶质性检测器。它仅对被分离组分的物理或物理化学特性有响应，如紫外荧光，电化学检测器等。另一类是总体检测器，它对试样和洗脱液总的物理或物理化学特性有响应，如示差析光，介电常数检测器等。,液相色谱在环境中的应用,可以用于环境中多环芳烃、酞酸酯等的监测，特别是近期蓝藻爆发后，在藻毒素的监测方面发挥了很大的作用,气、液色谱与质谱的联用,气相色谱和液相色谱负责物质分离，而质谱仪充当检测器的作用，有很好的定性定量的作用。,质谱（MS,）,原理：将分子或原子转变成带电荷的粒子，并按质量大小顺序排列的图谱。,气 质,2.3,离子色谱,（IC）,离子色谱仪是以液体为流动相，固体填料为固定相，是分析离子的液相色谱。,作用：多组分痕量离子的快速分析 10,-9,-10,-6,特别对不同价态和形态元素的分析有优势；,30多种水溶性有机酸，乳酸等GC难分析；,分析单糖和低聚糖以阴离子形式分析；,其核心为分离拄：填料为磺酸或羧酸聚苯乙烯树脂,或季胺盐化聚苯乙烯树脂（阴）,流动相：酸，碱，盐及络合剂,检测器：电导检测器，光学检测器紫外和荧光,葡萄酒中的7种无机阴离子,离子色谱在环境监测中的应用,1.饮用水中F,-,、Cl,-,、SO,4,2-,、NO,3,-,2酸雨的监测,3.1 原子发射光谱（AES）,3.2 原子吸收光谱（AAS）,3.3 X光荧光光谱（XFS）,3.4 电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）,3.5 中子活化分析仪（NA）,3 鉴定原子的仪器与技术,3.1,原子吸收光谱,（AAS）,1 可以用来做周期表中70多个元素的定量分析,许多情况下测定准确度达到ppm，极限ppb，,是测定痕量金属的有效手段,2 石墨炉电热原子吸收光谱绝对灵敏度可以,达到10,-12,-10,-14,g/g,3 用途：主要是地质、材料、医药、冶金、环 境、化学等领域样品的定量分析,原子吸收分光光度法基本原理,原子吸收分光光度法是基于空心阴极灯发射出的待测元素的特征谱线，通过试样蒸气，被蒸气中待测元素的基态原子所吸收，由特征谱线被吸收的程度，来测定试样中待测元素含量的方法。,原子吸收分光光度计的组成：,由,光源,、,原子化系统,、,光学系统,、,检测系统,及放大数据处理系统五个主要组成部分。,其示意图如下：,(1)基态原子的产生,在进行原子吸收分析时，首先应使待测元素由化合物状态变成基态原子，使其原子化。原子化方法有：化学法、火焰法、电热法等。,(2)共振线与吸收线,其核外电子排布处于最低能级、最稳定的原子称,基态原子,。,基态原子的最外层电子因受外界能量激发而跃迁到较高能级上，便使原子处于,激发态,，,处于激发态的原子很不稳定，在短时间内（约10-3s），跃迁到较高能级的电子又返回到低能级状态，同时释放一定的能量。,原子受外界能量激发，其最外层电子可能跃迁到不同能级，因而可能有不同的激发态。,电子由基态到第一激发态跃迁吸收谱线称共振吸收线。共振线是元素所有谱线中最灵敏的谱线，原子吸收分析就是利用处于基态的待测原子蒸气，对从光源发射出的待测元素的共振线的吸收而进行定量分析。,(3)火焰中的基态原子浓度与定量分析依据,对于原子吸收值的测量，在实际工作中，是以一定光强的单色光I0通过原子蒸气，然后测出被吸收后的光强I，吸收过程符合朗伯比耳定律，即,：,式中:K为吸收系数，N为自由原子总数（近似于基态原子数N0）,L为吸收层厚度。,吸光度,试样中待测元素的浓度与火焰中基态原子的浓度成正比。所以在一定的浓度范围内和一定的火焰宽度，吸光度与试样中待测元素浓度的关系可表示为,：,该式就是原子吸光光谱法定量分析的依据。,定量分析方法,（1）标准曲线法,绘制A-C工作曲线（见下图）,（2）标准加入法,取若干（不少于4份）体积相同的试样溶液，从第二份开始依次递增地加入不同等分量的待测元素的标准溶液（如分别加入10g、20g、30g）。然后用蒸馏水稀释至相同体积后摇匀。在相同的实验条件下依次测得各溶液的吸光度为A,X,、A,1,、A,2,、A,3,。以吸光度A为纵坐标，以加入标准溶液的浓度（或体积，绝对含量）为横坐标，作出A-C曲线，外延曲线与横坐标相交于一点，此点与原点的距离，即为所测试样溶液中，待测元素的含量,（,工作曲线如下,）：,A,原子吸收光谱法在环境监测中的应用,金属污染物的测定：可测定的元素有,60-70,种，目前测定水和废水中的主要金属元素有：,Ag,Cd,Cr,Cu,Fe,Mn,Ni,Pb,Sb,Zn,Be,Hg,K,Na,Ca,Mg,等。,(1)Cu,Pb,Zn,Cd,的测定,（,GB7475-87,）；,(2)Ca,、,Mg,的测定,；,(3),水质、硫酸盐的测定,（,GB13196-91,）；,(4),大气尘粒中金属元素的测定；,(5),大气降水中,Na,、,K,的测定，原子吸收分光光度法，,GB13580.12-92,；,(6)GB13580.13-93,大气降水中,Ca,、,Mg,的测定，原子吸收分光光度法；,(7)GB/T15263-94,环境空气中铅的测定，火焰原子吸收分光光度法。,3.4,电感耦合-等离子质谱仪,（ICPMS）,原理：,等离子体是一种高密度电子的离子化气体(通常为氩气)，因含有正、负 电荷，极易与磁场作用，磁场随时间变化，则等离子产生感应耦合产生高 温焰炬(9000-10000k)。,样品溶液经过进样系统进入高温等离子体被蒸发、分解和电离，大部分成为一价正离子，经取样锥和截取锥进入真空质谱系统，经过离子镜聚焦，进入四级杆按质荷比分离，被检测器记录.,Angilent 7500 系列ICPMS,仪器及主要部件,ICPMS原理示意图,电感耦合等离子体质谱仪由,离子源、质量分析器、检测系统、真空系统组成。,优点：,对多数元素在ICP中主要是形成一价离子，ICP离子源使样 品在高温状态能停留相当长的时间，有效的汽化、分解和激发电离，而元素之间和混合物之间没有相互干扰,应用：,多元素同时测定,进行痕量（溶液在1ng/ml-1ug/ml）分 析的主要仪器,比如海水中金属元素的分析。,4.1 紫外可见光谱（UV）,4.2 红外光谱（IR）,4.3 拉曼光谱（RS）,4.4 质谱（MS）,4.5 核磁共振（NMR）,4.6 顺磁共振（EPR）,4.7 X射线衍射（XRD）,4.8 圆二色光谱（CD）,4.9 热分析仪（TA）,4.10 应用实例,4 鉴定分子的仪器与技术,4.1,紫外可见光谱,（UV）,范围在190nm800nm，实际应用200nm800nm。解决分子中外层电子能级跃迁属电子光谱，由于电子跃迁引起振动和转动谱带较宽。,主要测定：,芳香族和其他含双键的有机化合物如 苯系列、丙酮、二硫化碳、,二氢化氮、双键烯、稀土元素、有机自由基、生物样品。,现在最主要的应用：定量研究方面,附：荧光分析，直接分析有荧光化合物,磷光分析,4.2,红外光谱,（IR）,分子的振动、转动引起光谱,50400cm,-1,远红外区,金属有机化合物、无机化合物络和物、晶格振动等鉴定,400-4000cm,-1,中红外区,有机物、高分子、生物样品、某些无机物等的鉴定,4000-7800cm,-1,(10000)近红外区，粮食、谷物、药物等鉴定,FTIR技术（80年代）：,制样方便、样品无限制、吸收峰特征尖锐等,最主要的特点：,用于主要有机化合物的定性鉴定或官能团的确定。,