高分子化学2.pptx

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,单击此处编辑母版标题样式,第六章 离子聚合,6.1 引言,离子聚合是又一类连锁聚合。它,活性中心为,离子,。依据活性中心电荷性质，可分为,阳离子聚,合和阴离子聚合。,多数烯烃单体都能进行自由基聚合，不过离子聚,合却有极高选择性。原因是离子聚合对阳离子和,阴离子稳定性要求比较严格。,1,1/129,第六章 离子聚合,比如只有带有,1,1二烷基、烷氧基,等强推电子,单体才能进行阳离子聚合；带有,腈基、硝基和羰,基,等强吸电子基单体才能进行阴离子聚合。但含,有,共轭体系,单体，如苯乙烯、丁二烯等，则因为,电子流动性大，既可进行阳离子聚合，也能进行阴,离子聚合。,2,2/129,第六章 离子聚合,离子聚合对引发剂也有很强选择性。,离子聚合对试验条件要求较高，试验室重复性,较差，所以理论研究远远不如自由基聚合成熟。,但离子聚合在工业上有极其主要作用。有些重,要聚合物，如,合整天然橡胶、丁基橡胶、聚甲醛,等，只能经过离子聚合制得。,有些单体虽可用不一样聚合方法都能聚合，但产,物性能差异很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯离子,聚合产物性能与自由基聚合产物截然不一样。,3,3/129,第六章 离子聚合,离子聚合发展造成了,活性聚合,诞生。这是高,分子发展史上重大转折点。它使高分子合成由必,然王国向自由王国迈出了关键一步。,经过阴离子,活性聚合，可实现高分子分子设计，制备预定结,构和分子量聚合物。,阴离子活性聚合在制备嵌段共聚物、接枝共聚,物、星状聚合物等方面有十分主要作用。,当前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自,由基聚合和基团转移聚合。,配位聚合在本质上属于阴离子聚合。,4,4/129,第六章 离子聚合,6.2 阳离子聚合（Cationic polymerization）,阳离子聚合通式可表示以下：,式中,B,为反离子,，又称,抗衡离子,（通常为引发,剂碎片，带反电荷）。A,+,为,阳离子活性中心,（碳阳,离子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子,形成离子对。,5,5/129,第六章 离子聚合,6.2.1 阳离子聚合单体,（1）-烯烃,能用于阳离子聚合单体有,烯类化合物、羰基,化合物、含氧杂环化合物,等，以,烯类单体,为重点。,标准上，含有,推电子取代基,烯类单体都可进,行阳离子聚合。但实际上能否进行阳离子聚合取决,于取代基,推电子能力强弱,和形成,碳阳离子是否,稳定,。,6,6/129,第六章 离子聚合,乙烯,无取代基，对称性高，不能进行阳离子聚合。,丙烯和丁烯,上甲基和乙基都是推电子基团，,但仅一个烷基，推电子能力,太弱,，增加速率很低，,实际上只能得到低分子量油状物。,异丁烯,含两个推电子甲基，双键电子云密度,大，易受阳离子进攻。聚合物链中CH,2,受到四,个甲基保护，降低了副反应，所以产物稳定，可得,高分子量线性聚合物。,7,7/129,第六章 离子聚合,更高级,-烯烃，因为空间位阻效应较大，一,般不能经过阳离子聚合得到高分子量聚合物。,异丁烯：,唯一一个含有实际工业价值,能进行阳离子聚合,-烯烃单体。,8,8/129,第六章 离子聚合,（2）乙烯基烷基醚,烷氧基诱导效应使双键电子云密度降低，但,是氧原子上未共有电子对与双键形成,p,-,共轭效,应，双键电子云增加。与诱导效应相比，共轭效应,对电子云偏移影响程度更大。实际上，,烷氧基乙,烯基醚只能进行阳离子聚合。,但当烷基换成芳基后，因为氧上未共有电子对也,能与芳环形成共轭，分散了双键上电子云密度，,从而使其进行阳离子聚合活性大大降低。,9,9/129,第六章 离子聚合,（3）共轭单体,苯乙烯，丁二烯,等含有共轭体系单体，因为,其,电子云流动性强，易诱导极化，所以能进行,阳离子、阴离子或自由基聚合。但聚合活性较低，,远不及异丁烯和烷基乙烯基醚，故往往只作为共聚,单体应用。,基本标准：,因为离子聚合工艺要求较高，故能用自,由基聚合，尽可能不采取离子聚合。,10,10/129,第六章 离子聚合,6.2.2 阳离子聚合引发体系,阳离子聚合引发方式有两种：,一是由引发剂生,成阳离子，进而引发单体，生成碳阳离子；二是电,荷转移引发,。碳阳离子引发剂包含质子酸、Lewis酸,等，电荷转移引发剂有乙烯基咔唑和四腈基乙烯等。,其中Lewis酸是最主要阳离子聚合引发剂,。,11,11/129,第六章 离子聚合,1.质子酸,H,2,SO,4,、H,3,PO,4,、HClO,4,、Cl,3,CCOOH等强质子,酸,在非水介质中离解出部分质子，使烯烃质子化，,从而引发烯烃阳离子聚合。但要求现有足够酸,强度，同时酸根亲核性又不能太强，以免与质子,或阳离子结合形成共价键，造成链终止。,H,+,X,-,+,C,H,2,C,H,R,C,H,3,C,H,+,X,-,R,C,H,3,C,R,X,H,12,12/129,第六章 离子聚合,2.Lewis酸,AlCl,3,BF,3,SnCl,4,ZnCl,2,TiBr,4,等是最常见阳,离子聚合引发剂（俗称,Friedel-Grafts催化剂,），聚,合大多在,低温,下进行。,Lewis,酸单独使用时活性不高，往往与少许,共引,发剂,（如水）共用，二者形成络合物离子对，才能,引发阳离子聚合，比如,BF,3,-H,2,O引发体系。,13,13/129,第六章 离子聚合,BF,3,-H,2,O引发体系引发机理,14,14/129,第六章 离子聚合,共引发剂共有两类：一类是,质子供体,，如H,2,O,ROH,RCOOH，HX等；另一类是,碳阳离子供体,，,如RCl,RCOX,(RCO),2,O,ROR等。,引发剂和共引发剂共引发作用以下：,15,15/129,第六章 离子聚合,引发剂和共引发剂不一样组合，可得到不一样引,发活性引发体系。,主引发剂活性与接收电子能力、酸性强弱,相关，次序以下：,BF,3,AlCl,3,TiCl,4,SnCl,4,AlCl,3,AlRCl,2,AlR,2,Cl,AlR,3,16,16/129,第六章 离子聚合,异丁烯以SnCl,4,为引发剂时，,共引发剂活性顺,序为：,HX,RX RCOOH ArOH H,2,O,ROH R,1,COR,2,异丁烯以BF,3,为引发剂时，共引发剂活性比为：,水,:,醋酸,:,甲醇50,:,1.5,:,1,17,17/129,第六章 离子聚合,通常,引发剂和共引发剂有一最正确比,，此时聚合速,率最快，分子量最大。最正确比还与溶剂性质相关。,共引发剂过量可能生成氧鎓离子，其活性低于络,合质子酸，使聚合速率降低。,18,18/129,第六章 离子聚合,在工业上，普通采取反应速率较为适中,AlCl,3,H,2,O引发体系,。,对有些阳离子聚合倾向很大单体，可不需要,共引发剂，如烷基乙烯基醚。,19,19/129,第六章 离子聚合,3.其它引发剂,其它阳离子引发剂有,碘、高氯酸盐、六氯化铅盐,等。如碘分子歧化成离子对，再引发聚合：,形成碘阳离子可引发,活性较大,单体，如对甲,氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。,20,20/129,第六章 离子聚合,阳离子聚合也能经过高能辐射引发，形成自由,基阳离子，自由基深入偶合，形成双阳离子活性,中心：,辐射引发阳离子聚合特点是无反离子存在。,21,21/129,第六章 离子聚合,4.电荷转移引发剂,能进行阳离子聚合单体都是供电体，当与适,当受电体配合时，能形成电荷转移络合物。在外,界能量作用下，络合物会解离形成阳离子而引发,聚合。如,乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）,电荷,转移引发：,22,22/129,第六章 离子聚合,6.2.3 阳离子聚合机理及动力学,1.阳离子聚合机理,阳离子聚合也是由链引发、链增加和链终止等,基元反应组成。与自由基聚合相比，阳离子聚合,有其本身特点，如,快引发、快增加、易转移、难,终止，链转移是终止主要方式,等。,1)链引发,C:Lewis,酸；,RH,：质子供体,23,23/129,第六章 离子聚合,引发剂首先与质子给体（RH）反应，形成络合,离子对，小部分离解成质子和自由离子，二者之间,建立平衡。然后引发单体聚合。阳离子引发活化能,为E,i,=8.421 kJ/mol（自由基聚合E,i,=105150,kJ/mol），,引发极快，瞬间完成。,24,24/129,第六章 离子聚合,2)链增加,引发反应生成碳阳离子活性中心与反离子始,终组成离子对，单体分子不停插入其中而增加。其,特点为一下几点：,25,25/129,第六章 离子聚合,A.,增加反应是离子和分子间反应，,活化能低，速,度快，,几乎与引发同时完成,（E,p,=8.421kJ/mol）,。,B.,离子正确紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等,相关,，对聚合速率、分子量和构型有较大影响。,C.,常伴有分子内重排，异组成更稳定结构,，比如,3-甲基-1-丁烯聚合，先形成二级碳阳离子，然后转,化为更稳定三级碳阳离子。所以分子链中可能含,有两种结构单元。,26,26/129,第六章 离子聚合,3-甲基-1-丁烯,27,27/129,第六章 离子聚合,6.2.4 链转移和链终止,离子聚合活性种带有电荷，无法双基终止，,所以,只能经过单基终止和链转移终止，也可人为添,加终止剂终止,。,自由基聚合链转移普通不终止动力学链，而,阳离子聚合链转移则有可能终止动力学链。所以,阳离子聚合链终止可分为,动力学链不终止链终,止反应,和,动力学链终止链终止反应,两类。,28,28/129,第六章 离子聚合,（1）动力学链不终止,（i）自发终止（向反离子转移终止）,增加离子对重排造成活性链终止成聚合物，再,生出引发剂共引发剂络合物，继续引发单体，,动,力学链不终止。,29,29/129,第六章 离子聚合,（ii）向单体转移终止,活性种向单体转移，形成含不饱和端基大分,子，同时引发剂再生，,动力学链不终止。,30,30/129,第六章 离子聚合,向单体链转移是阳离子聚合最主要终止方式之,一,。C,M,约10,-2,10,-4,，比自由基聚合C,M,大（10,-4,10,-5,），所以是控制分子量主要原因。,为了确保聚合物有足够大分子量，阳离子聚,合普通在低温下进行。,比如，异丁烯聚合，T=040，M,n,5,万，T=100，M,n,=5 万500万。,31,31/129,第六章 离子聚合,（2）动力学链终止,（i）反离子向活性中心加成终止,反离子亲核性足够强时会与增加碳阳离子以,共价键结合而终止。,比如,三氟乙酸引发苯乙烯聚合,：,32,32/129,第六章 离子聚合,（ii）活性中心与反离子中阴离子碎片结合终止,活性中心与反离子中阴离子碎片结合而终,止，从而使引发剂共引发剂百分比改变。,比如用,BF,3,H,2,O引发异丁烯聚合,。,33,33/129,第六章 离子聚合,（iii）添加链终止剂,阳离子聚合本身不轻易终止，经过添加,水、醇、酸、醚、胺、醌,等终止剂可使聚合终止。,34,34/129,第六章 离子聚合,形成氧鎓离子活性低，不能再引发聚合。,阳离子聚合特点：,快引发，快增加，易转移，难终止,35,35/129,第六章 离子聚合,6.2.5 阳离子聚合动力学,阳离子聚合速率快，对环境条件苛刻，微量杂,质对聚合速率影响很大，试验重复性差；引发速率,很快，而真正终止反应实际上不存在，稳态假定,极难成立等等，使得其动力学研究复杂化。所以只,能在,特定条件,下做动力学研究。,36,36/129,第六章 离子聚合,（1）聚合速率,离子聚合无双基终止，无自动加速现象，往往,以低活性 SnCl,4,为引发剂，向反离子转移作为终,止方式时聚合作为经典进行讨论。各基元反应,动力学方程为：,链引发：,链增加：,链终止：,（61）,（62,）,（63）,37,37/129,第六章 离子聚合,其中 为全部增加离子正确总浓度；,K为引发剂和共引发剂络合平衡常数。,为便于处理，仍作稳态假定，R,i,=R,t。,则有：,聚合速率方程为：,（64）,（65）,38,38/129,第六章 离子聚合,由此可见，速率对引发剂和共引发剂均呈一级,反应，对单体浓度则呈二级反应。自发终止时，引,发剂浓度为常数，而向反离子加成时，引发剂浓度,下降。,39,39/129,第六章 离子聚合,（2）聚合度,在阳离子聚合中，向单体转移和向溶剂转移是,主要终止方式，即使转移后聚合速率不变，但聚,合度降低。转移速率方程为：,参考自由基聚合，可将阳离子聚合物聚合度,表示为：,（66）,40,40/129,第六章 离子聚合,单基终止时：,向单体转移终止时：,向溶剂转移终止时：,（67）,（68）,（69）,41,41/129,第六章 离子聚合,比如，聚异丁烯制备,采取在 CH,3,Cl溶剂中阳离,子聚合，终止方式有向单体,链转移和向溶剂链转移两,种，取决于温度影响。聚,合温度低于,100，主要,向单体转移终止；聚合温度,高于 100，主要向溶剂,转移终止。见图61。,图61 AlCl,3,引发异丁烯聚合时温度与聚合度关系,42,42/129,第六章 离子聚合,6.2.6 影响阳离子聚合原因,1.反应介质（溶剂）影响,在阳离子聚合中，活性中心离子与反离子形成,离子对，增加反应在离子对中进行。溶剂极性大,小影响离子正确松紧程度，从而影响聚合速率。,普通情况下，,离子对为松对时聚合速率和聚,合度均较大。,溶剂极性越大，松对百分比越高，因,此聚合速率和聚合度都较大。,43,43/129,第六章 离子聚合,2.反离子影响,反离子,亲核性强，易与活性中心离子结合，,使链终止。,如Cl,普通不宜作为反离子。,其次，,反离子体积越大，离子对越疏松，聚,合速率越大。,比如，用I,2,、SnCl,4,H,2,O、HClO,4,引发苯乙烯,在1,2 二氯乙烷中25下阳离子聚合，聚合速率,常数分别为0.003、0.42、1.70 L/mol.s。,44,44/129,第六章 离子聚合,3.聚合温度影响,依据Arrhenius公式，从式,（65）,和,（67）,可,知，聚合速率和聚合度综合活化能分别为,：,（610）,（611）,45,45/129,第六章 离子聚合,通常，聚合速率总活化能：,E,R,=2141.8 kJ/mol,所以往往出现,聚合速率随温度降低而增加现象,。,E,Xn,普通为12.5 29 kJ/mol，表明,聚合度,随温度降低而增加,。这也是阳离子聚合普通在低温,下进行原因，同时低温下进行聚合还能够减弱副,反应。,46,46/129,第六章 离子聚合,举例一：异丁烯聚合,AlCl,3,为引发剂，氯甲烷为溶剂，在0 40,聚合,得低分子量（5万）聚异丁烯，主要用于粘,接剂、密封材料等；在100下聚合，得高分子量,产物（5万,100万），主要用作橡胶制品。,47,47/129,第六章 离子聚合,聚例二：丁基橡胶制备,异丁烯和少许异戊二烯(1,6%)为单体,，AlCl,3,为引发剂，氯甲烷为稀释剂，在,100下聚合,瞬,间完成，分子量达20万以上。,丁基橡胶冷却时不结晶，,50柔软，耐候，耐,臭氧，气密性好，主要用作内胎。,48,48/129,第六章 离子聚合,6.3 阴离子聚合（Anionic polymerization）,阴离子聚合反应通式可表示以下：,其中 B,为阴离子活性中心，A,+,为反离子，一,般为金属离子。,与阳离子聚合不一样，阴离子聚合中，活性中心,能够是自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态,阴离子。,49,49/129,第六章 离子聚合,6.3.1 阴离子聚合单体,烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含氮杂环,都有可能进行阴离子聚合,，本节主要讨论烯烃阴,离子聚合。,标准上讲，,带有共轭体系单体都能进,行阴离子聚合,。假如,同时含有吸电子基,，则更易进,行阴离子聚合。吸电子基降低双键上电子云密度，,有利于阴离子进攻，并使形成碳阴离子电子云,密度分散而稳定。,50,50/129,第六章 离子聚合,常见阴离子聚合单体，比如,丙烯腈，甲基丙烯,酸酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中现有吸电子基,团，又含有,-共轭结构,，,所以轻易进行阴离子聚,合。,丙烯腈,硝基乙烯,甲基丙烯酸甲酯,51,51/129,苯乙烯、丁二烯、异戊二烯,等单体分子中虽无,吸电子基团，但存在,共轭结构,，所以也能进,行阴离子聚合。,第六章 离子聚合,苯乙烯,丁二烯,异戊二烯,52,52/129,第六章 离子聚合,6.3.2 阴离子聚合引发体系,阴离子聚合引发剂是,电子给体(亲核试剂)，,属碱类物质,（,碱金属，有机金属化合物以及三级胺,等,）,。依据引发机理可分为,电子转移引发,和,阴离子,引发,两类。,53,53/129,第六章 离子聚合,1.碱金属,Li、Na、K,等碱金属原子最外层近一个价电子，,轻易转移给单体或其它化合物，生成单体自由基,阴离子，并进而形成双阴离子引发聚合。所以属于,电子转移引发。,双阴离子,54,54/129,第六章 离子聚合,碱金属亦可将电子转移给中间体，使中间体转,变为自由基阴离子，然后再将活性转移给单体。,这种引发能量较低，反应速度快。如,萘钠引发体,系,在四氢呋喃溶液中引发苯乙烯聚合。,55,55/129,第六章 离子聚合,碱金属普通不溶于单体和溶剂，是非均相聚合,体系，聚合在金属细粒表面进行，效率较低。而萘,钠体系在溶剂中溶解，是均相体系，碱金属利,用率增加，聚合效率提升。,2.有机金属化合物,这类引发剂品种较多，主要有,金属胺基化合,物、金属烷基化合物和格氏试剂,等。,56,56/129,第六章 离子聚合,NaNH,2,和,KNH,2,在液氨体系可呈自由阴离子形式,引发聚合，是研究得最早阴离子引发剂。,这类引发剂活性太大，聚合不易控制，故当前,已不使用。,57,57/129,第六章 离子聚合,金属烷基化合物 RMe是当前最惯用阴离子聚,合引发剂。其活性与金属电负性相关。金属与碳,电负性相差越大，越轻易形成离子。,各种元素电负性以下：,C(2.5)，Mg(1.2)，Li(1.0)，Na(0.9)，K(0.8),58,58/129,第六章 离子聚合,RLi、RNa、RK,都是引发活性很大引发剂，,其中以RLi最为惯用，如,丁基锂,。,Mg 电负性较大，R,2,Mg 不能直接引发阴离子,聚合。但制备成,格利雅试剂 RMgX,后，MgC键,极性增加，也能引发活性较大单体聚合，如丙烯,腈、硝基乙烯等。,59,59/129,第六章 离子聚合,3.其它,ROH，H,2,O，R,3,P，R,3,N,等中性亲核试剂中都,含有未共用电子对，能引发很活泼单体阴离子聚,合，如,硝基乙烯、偏二腈乙烯、氰基丙烯酸酯,等等。,氰基丙烯酸甲酯,60,60/129,第六章 离子聚合,4.阴离子聚合引发剂与单体匹配,阴离子聚合单体和引发剂都含有很强选择,性。只有一些引发剂才能引发一些单体。,基本标准为：,活性大引发剂可引发活性从小,至大各种单体；而引发活性小引发剂，只能引,发活性大单体，,见图62。,61,61/129,第六章 离子聚合,图62 阴离子聚合引发给予单体匹配,62,62/129,第六章 离子聚合,6.3.3 阴离子聚合机理和动力学,1.阴离子聚合基元反应,（1）引发反应,略,引发剂与单体作用形成单体自由基-阴离子,63,63/129,第六章 离子聚合,（2）增加反应,与阳离子聚合类似，阴离子聚合增加反应可,能以,离子紧对、松对，甚至自由离子,方式进行。,离子正确形式取决于反离子性质、溶剂极性和,反应温度等。,在增加反应中，单体加成方向受离子正确限,制，产物立构规整性较自由基聚合强，但尚不能,控制。,64,64/129,第六章 离子聚合,（3）终止反应,离子聚合无双基终止,。阳离子聚合主要经过链,转移终止。而阴离子聚合甚至连链转移反应都极难,发生，所以实际上不存在终止反应。增加反应中,活性链直到单体完全消耗尽仍可保持活性，所以有,“活性聚合”概念。,65,65/129,第六章 离子聚合,1956年，,Swarc,采取萘钠引发体系，以THF为,溶剂进行苯乙烯阴离子聚合，首次发觉并提出了活,性聚合概念。,在聚合过程中，,绿色萘钠络合物,首先将电荷,转移给苯乙烯，形成,红色苯乙烯阴离子,。这种红,色可保持到单体完全耗尽也不消失。再加入单体，,聚合可继续进行。但加入甲醇，则红色立刻消退。,66,66/129,第六章 离子聚合,阴离子聚合无终止原因：,i）,活性链间相同电荷静电排斥,，不可能双基终止；,ii）活性链反离子为金属离子，,碳金属键解离倾向,大,，不易发生反离子向活性中心加成。,iii）如要发生向单体转移，则要从活性链上,脱去负,氢离子H,，能量很高。向反离子转移也要脱去负氢,离子，所以不易发生。,阴离子聚合不存在真正链终止反应。,67,67/129,第六章 离子聚合,阴离子聚合需在高真空、惰性气氛或完全除水,等条件下进行，试剂和反应器都必须十分洁净。微,量杂质会使聚合终止。在无终止聚合条件下，常通,过人为加入,水、醇、胺,等物质使聚合终止,。,因为无终止阴离子聚合单体能被活性中心全,部反应，产物聚合度与引发剂浓度、单体浓度有,关，可定量计算，所以也称为“,化学计量聚合,”。,阴离子聚合特点：,快引发，慢增加，无终止,68,68/129,第六章 离子聚合,2.阴离子聚合反应动力学,（1）聚合速率,因为阴离子聚合为活性聚合，,聚合前引发剂快,速全部转变为活性中心，且活性相同,。增加过成中,无再引发反应，活性中心数保持不变，无终止，因,此可写出速率方程：,（612）,69,69/129,第六章 离子聚合,聚合过程中阴离子活性增加种浓度M,-,一直,保持不变，且等于引发剂浓度。假如R,i,R,p,，M,-,将不停降低，则上式不能采取。,阴离子聚合k,p,与自由基聚合k,p,基本相近。,但阴离子聚合无终止，且阴离子浓度远远大于自由,基聚合中自由基浓度（前者10,-3,10,-2,mol/L，后,者10,-9,10,-7,mol/L）。综合效果，阴离子聚合速,率远远大于自由基聚合。,70,70/129,第六章 离子聚合,（2）聚合度,依据阴离子聚合特征，引发剂很快地全部转化,成活性中心；链增加同时开始，每条链增加几率,相等；无链转移和终止反应；解聚能够忽略。则转,化率 100%时，全部单体全部平均分配到每个活性,端基上，所以,活性聚合物聚合度就等于单体浓度,M与活性链浓度M,-,/n之比。,71,71/129,第六章 离子聚合,即产物,聚合度可经过引发剂浓度和单体浓度,定量计算,。,其中C为引发剂浓度，n 为生成一大分子所需,引发剂分子数。即双阴离子为2，单阴离子为1。,（613）,72,72/129,第六章 离子聚合,活性阴离子聚合分子量分布服从,Flory分布或,Poissen分布,，即：,从式中可见，,当聚合度很大时，说明分子量分,布趋近1。如萘钠四氢呋喃体系引发制得聚苯乙,烯，其质均和数均聚合度之比为,1.06,1.12,，靠近单,分散性，惯用作分子量测定中标样。,（614）,73,73/129,第六章 离子聚合,3 影响阴离子聚合速率原因,（1）反应介质和反离子性质影响,溶剂和反离子性质不一样，离子正确松紧程度可,以差异很大，影响到单体插入增加速率。普通而,言，,增加活性种能够处于各种状态，如共价键、紧,离子对、松离子对、自由离子等，彼此相互平衡。,聚合速率是处于平衡状态离子对和自由离子共同,作用结果。,74,74/129,第六章 离子聚合,离子对增加,自由离子增加,75,75/129,第六章 离子聚合,总聚合速率是离子对 P,-,C,+,和自由离子 P,-,聚合,速率之和：,结合,（612）,可得表观速率常数：,其中活性种总浓度：,（615）,（616）,（617）,76,76/129,第六章 离子聚合,两活性种平衡常数：,普通情况下：,所以可推出：,（618）,（619）,77,77/129,第六章 离子聚合,代入式（615），得,在多数情况下，离子对解离程度很低，即,则式(620)可改写为：,（620）,（621）,78,78/129,第六章 离子聚合,通常 比 大,10,2,10,3,倍。在溶剂化能力较,大溶剂中（如四氢呋喃），反离子体积越大，解,离程度越低，越易形成紧对，,故 随反离子半径,增加而减小。,而在溶剂化能力小二氧六环溶剂中，离子对,不易电离，也不易使反离子溶剂化，所以离子对增,长速率常数很小，同时随反离子半径大，离子对间,距增大，单体易插入，结果,随反离子半径增加,而增大。,79,79/129,第六章 离子聚合,（2）,温度对增加速率常数影响,活性聚合活化能普通为较小正值,（820,kJ/mol）,，所以,聚合速率随温度升高略有增加,，但,不敏感。,升高温度可使离子对和自由离子聚合速率常,数提升，但使二者平衡常数降低。,80,80/129,第六章 离子聚合,在不一样性质溶剂中，温度对聚合速率常数,影响不一样。,在溶剂化能力较弱溶剂（如,二氧六环,）中，,离子对解离能力较弱，温度对,K,影响较小，增加,速率主要取决于离子对，表观活化能较大，温度对,聚合速率影响较大。在溶剂化能力较强溶剂中，,离子正确解离能力较大，温度对,K,影响也较大。,所以温度对,K,和 、影响抵消，表观活化能较,低，则温度对聚合速率影响较小。,81,81/129,第六章 离子聚合,6.3.4,丁基锂缔合现象和定向聚合作用,丁基锂是当前应用最广阴离子聚合引发剂。,实践中发觉若溶剂体系选择不妥，丁基锂引发活,性很低，这可能是因为丁基锂缔合作用引发。,丁基锂在特定条件下对聚合产物含有定向作用。,（1）丁基锂缔合现象,丁基锂在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷中存在缔,合现象，缔合度2,6不等。缔合分子无引发活性。,82,82/129,第六章 离子聚合,普通而言，丁基锂浓度低时，基本不存在缔合现,象。在THF等极性溶剂体系中，缔合也不主要。,比如，动力学研究表明，在苯乙烯以丁基锂为引,发剂，以苯为溶剂阴离子聚合中，引发速率和增加,速率分别为丁基锂1/6级和活性链浓度1/2级，表,明丁基锂缔合度为6，而活性,链缔合度,为2。,丁基锂缔合现象使聚合速率显著降低。,83,83/129,第六章 离子聚合,（2）丁基锂定向作用,在阴离子聚合中，溶剂和反离子性质在一定,程度上能控制大分子链立体规整性。,丁二烯和异戊二烯自由基聚合只好到10%,20%顺式1,4 结构；在非极性溶剂中，丁二烯用丁,基锂引发，可得 30,40%顺式1,4 结构；异戊二烯,用丁基锂引发，顺式结构达 93,94%。在 THF等,极性溶剂中，丁二烯用丁基锂引发，顺式结构为0。,（参见表61和表62）,84,84/129,第六章 离子聚合,表61 溶剂和反离子对聚丁二烯微结构影响（T=0）,85,85/129,第六章 离子聚合,表62 溶剂和反离子对聚异戊二烯微结构影响（,T=0）,86,86/129,第六章 离子聚合,6.3.5,离子聚合与自由基聚合比较,表63 离子聚合和自由基聚合特点比较,87,87/129,第六章 离子聚合,6.4 离子共聚,自由基共聚物组成方程也适合用于离子共聚，但,在以下几方面存在差异。,（1）,离子共聚对单体有较高选择性，能进行离子,共聚单体相对较少。,且同一对单体采取不一样机理,引发体系共聚时，竞聚率和共聚组成会有很大差,别。比如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯在采取不一样机理,聚合时竞聚率见表64。,88,88/129,第六章 离子聚合,（2）,离子共聚单体极性往往相近，所以有理想共聚,倾向,。较难合成两种单元含量都很高共聚物。,（3）,溶剂和反离子性质和温度对单体活性和竞聚,率有很大影响,，从而影响共聚物组成。,表64 苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚竞聚率,共聚类型,引发剂,聚合温度/,r,1,r,2,阳离子,SnCl,4,20,10.50.2,0.10.05,自由基,BPO,60,0.520.26,0.460.025,阴离子,N,a,（液氨中）,30,0.120.05,6.40.05,89,89/129,第六章 离子聚合,6.5 开环聚合,环状单体在引发剂或催化剂作用下形成线性聚,合物过程称为开环聚合,。与缩聚反应相比，其聚,合过程中无小分子生成；与烯烃加聚相比，其聚合,过程中无双键断裂，所以是一类独特聚合反应。,90,90/129,第六章 离子聚合,开环聚合推进力是环张力释放。从机理上,分析，,大部分开环聚合属于连锁机理离子聚合，,小部分属于逐步聚合,。,能够进行开环聚合单体包含,环醚、环缩醛、环,酯、环酰胺、环硅烷,等。,环氧乙烷、环氧丙烷、己,内酰胺、三聚甲醛,等开环聚合都是主要工业化,开环聚合反应。,91,91/129,第六章 离子聚合,6.5.1 环烷烃开环聚合热力学,环大小（元数）、组成环元素（碳环或杂,环）、环上取代基等对开环难易都有影响,。有,环状化合物难以开环，如,丁氧内酯、六元环,醚等；有聚合过程中环状单体和聚合物之间存在,平衡，如己内酰胺。另外，双官能度单体线性缩聚,还有环化倾向。这些现象都取决于环和线性结构,相对稳定性，属于热力学原因。,92,92/129,第六章 离子聚合,环大小对环稳定性和开环倾向影响，在热,力学上可由,键角大小、键变形程度、聚合热、环,张力能、聚合自由焓等,作定性或半定量判断。,按碳四面体结构，,C,CC键角为109,28,而环状化合物键角有不一样程度变形，所以产生,张力。,93,93/129,第六章 离子聚合,三、四元环烷烃,由键角改变引发环张力很大,(三元环60,，四元环90),，环不稳定而易开环聚,合；,五元环,键角靠近正常键角(108,),，张力较小，,环较稳定。,五元以上环,能够不处于同一平面使键角,变形趋于零而难开环。,六元环烷烃,通常呈椅式结,构，键角变形为 0，不能开环聚合。,八元以上环,有跨环张力，即环上氢或其它取代基处于拥挤状,态所造成斥力，聚合能力较强。,十一元以上环,跨环张力消失，环较稳定，不易聚合。,94,94/129,第六章 离子聚合,综合以上分析知，,不一样大小环热力学稳定性,次序为：3,4 5,7,11 12以上,。,环烷烃开环聚合能力为：,3,4 8,5,7,，九,元以上环极少见。,环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷,烃轻易聚合,，因为杂环中杂原子提供了引发剂亲,核或亲电进攻位置。聚合能力与环中杂原子性,质相关。,95,95/129,第六章 离子聚合,如五元环中四氢呋喃能够聚合，而丁氧,内酯却不能聚合。六元环醚都不能聚合，如四氢吡,喃和1,4二氧六环，但对应环酯却都能聚合，如,环戊内酯。其它六元环酰胺、环酐都较易聚合。,环上有取代基时对聚合不利,。如四氢呋喃能聚,合，2-甲基四氢呋喃却不能聚合。,96,96/129,第六章 离子聚合,比如,丙交酯开环聚合成聚乳酸,。,97,97/129,第六章 离子聚合,6.5.2 工业上主要开环聚合,1.环醚开环聚合,醚是Lewis碱,，,故环醚普通可用阳离子引发剂,引发开环聚合。但,三元环张力较大，阴、阳离子,聚合均可进行,，为一例外。,98,98/129,第六章 离子聚合,简单环醚只有3、4、5元环能够聚合，复杂,环醚（环内有多个醚键）较易聚合，如三聚甲醛。,工业上最主要环醚聚合有：,环氧乙烷、1,2,环氧丙烷阴离子开环聚合，3,3二（氯甲叉）,丁氧环和三聚甲醛阳离子开环聚合,等。,99,99/129,第六章 离子聚合,（1）三元环氧化物阴离子开环聚合,三元环氧化物主要有以下品种：,三元环氧化物张力大，开环倾向较大,。碳氧键,极性较大，阳离子、阴离子甚至中性条件(水)均可使,其断裂开环。但阳离子开环聚合常伴有链转移反应，,故,工业上环氧烷多采取阴离子开环聚合,。,100,100/129,第六章 离子聚合,三元环氧化物阴离子聚合引发剂常采取氢氧,化物（如,NaOH、KOH,等）、烷氧基化合物（如,甲,醇钠,）。并以含活泼氢化合物（如乙醇）为起始,剂，产物主要用于非离子表面活性剂、合成聚氨酯,原料聚醚二醇等。,101,101/129,第六章 离子聚合,用醇钠引发环氧化物开环聚合机理以下：,链引发：,链增加：,环氧化物开环聚合普通无链终止，,需人为加,入终止剂终止（如酚类化合物）。,102,102/129,第六章 离子聚合,环氧化合物开环聚合虽有阴离子聚合性质，,但其,分子量和转化率随时间逐步增加，又有逐步聚,合特征,。聚合速率和数均聚合度可分别表示为：,其中：M,0,和M,t,分别为环氧乙烷起始和t时刻浓,度；C,0,和C分别为引发剂起始和 t 时刻浓度。,（622）,（623）,103,103/129,第六章 离子聚合,环氧丙烷开环聚合易发生向单体转移反应，,结果使分子量降低。,104,104/129,第六章 离子聚合,当存在向单体链转移时，单体消失速率为：,由转移生成聚合物链速率为：,两式相除，得：,其中C,M,为向单体转移常数。,（624）,（625）,（626）,105,105/129,第六章 离子聚合,将式（626）积分，得：,N,0,为无向单体转移时聚合物浓度。,有、无向单体链转移时平均聚合度分别为：,（627）,（628）,（629）,106,106/129,第六章 离子聚合,综合式(627)、(628)、(629)可得：,开环聚合C,M,普通为10,2,，比自由基聚合,C,M,大10,2,10,3,倍。环氧丙烷聚合中链转移影响很,大，所以普通得不到高分子量聚合物，通常3000,4000（聚合度5070）左右。,（630）,107,107/129,第六章 离子聚合,（2）环缩醛阳离子开环聚合,环缩醛很轻易进行阳离子开环聚合。工业上最,主要环缩醛开环聚合是,三聚甲醛在BF,3,OH作引,发剂时聚合。,108,108/129,第六章 离子聚合,三聚甲醛开环聚合聚合上限温度较低，存在,聚甲醛甲醛平衡现象,，诱导期相当于产生平衡甲,醛时间，所以能够经过添加适量甲醛来消除诱导,期，降低聚合时间。,聚合结束后，这种平衡依然存在，假如条件变,化会打破上述平衡，使聚甲醛不停解聚，失去使用,价值。所以能够经过下面两个方法改进。,109,109/129,第六章 离子聚合,1.,聚合结束前加入酸酐类物质,，使端羟基乙酰,化，预防其从端基开始解聚。称为,均聚甲醛。,2.,与少许二氧五环共聚,，引入 OCH,2,CH,2,链节，使聚甲醛降解之此即停顿。称为,共聚甲醛,。,110,110/129,第六章 离子聚合,（3）四氢呋喃阳离子开环聚合,四氢呋喃是五元环,，环张力较小，聚合活性较,低。所以对引发剂选择和单体精制要求较高。,比如以,五氟化磷,为催化剂，在30聚合6小时，,分子量为30万左右；而以,五氯化锑,作催化剂时，聚,合速率和分子量要低得多。,111,111/129,第六章 离子聚合,少许,环氧乙烷,可用作四氢呋喃开环聚合促进,剂。Lewies 酸络合物直接引发四氢呋喃开环速率较,慢，但很轻易引发高活性环氧乙烷开环，形成,氧,鎓离子,，这些氧鎓离子能增加四氢呋喃生成三级氧,鎓离子能力，从而加速其开环聚合。,112,112/129,第六章 离子聚合,2.己内酰胺阴离子开环聚合,己内酰胺是七元杂环，有一定环张力，有开,环聚合倾向。最终产物中线性聚合物与环状单体,并存，相互组成平衡，其中环状单体约占8,10%。,己内酰胺能够用酸、碱或水来引发开环聚合,。,阳离子聚合引发时，转化率和分子量都不高，无实,用价值。,113,113/129,第六章 离子聚合,工业上主要采取两种引发剂，一是水，用以合,成尼龙,6 纤维，属于逐步聚合机理；二是碱金属,或,其衍生物，属于阴离子开环聚合机理，引发后,预聚体可直接铸入模内制成铸件，故称,铸型尼龙。,己内酰胺阴离子开环聚合机理以下：,114,114/129,第六章 离子聚合,首先，己内酰胺与碱金属或衍生物反应，形成,内酰胺阴离子活性种(I)。,这是一个平衡反应，必须真空除去副产物BH，,使平衡向右移动。然后，内酰胺阴离子与单体反应,而开环，生成活泼,胺阴离子(II)。,115,115/129,第六章 离子聚合,胺阴离子(II)无共轭作用，较