海绵钛降氧措施.doc

海绵钛含氧及降氧的措施分析

海绵钛生产过程中，氧杂质含量分布规律是:
钛坨中间部位氧含量低，底部较高，上表皮和粘壁钛较高。渗漏气体时，上表皮和粘壁钛含氧量更高。
一、海绵钛氧含量的带入：
1. 原料：
四氯化钛
工业粗 TiC14成分中含 O、CO2、 CO、COS、COC12、TiO2、 VOC13, TiOC12、Si2OC16、CH2C12OC12：等具有氧元素的杂质，气体杂质在TIC14中有一定限度的溶解，固液杂质被还原后，氧即被钛吸取; 精TiC14中的氧和含氧物质，在还原过程中所有转入海绵钛中。
镁
由镁带入的氧杂质，重要是镁锭表面的氧化膜，在还原反映初期，与新生成的海绵钛作用，沉积于海绵钛坨底部。精四氯化钛与镁中带来的氧杂质比较，镁比精四氯化钛影响质量的分数大得多，可0.0219% 以上。
装炉后的镁锭和蒸馏镁，在生产前期通过低温脱气进行降氧。生产中补充二次固体镁后，镁锭表面的氧化膜直接参与生产，对产品的氧含量影响极大（潮湿季节更为明显）。因固体镁锭进入反映器后，其镁锭表面氧化膜及凸凹处带入的空气与反映器内液镁反映燃烧，会产生灰白色氧化镁进入生产镁液中，从而影响海绵钛质量。
蒸馏镁
蒸馏镁就是镁和氯化镁的冷凝物，其中氯化镁约占 32% , 氯化镁吸水性较强在空气 中易潮解 ，潮解后生成了水合物.(MgC12·nH2O)。暴露的时间越长，MgC12吸水量越大，水分中的氧最终有部分进入海绵钛中，使产品中的氧含量增高。
由于蒸馏镁吸水性强，因此蒸馏镁不宜暴露在大气中太长时间，在生产中缩短拆炉与装炉时间，如装完炉不能及时入炉，应进行充氢保护防止蒸馏镁水解。当部分吸水后的蒸馏镁不可避免装入炉内时，在还原开始前应对蒸馏镁进行低温脱水，这样就能减少氧含量。低温脱水原理如下:
当逐渐升温，MgCl2·nH20在理论上应按下列温度变化脱水：
-19.4℃ -3.4℃ 117℃
MgCl2·12H2O MgCl2·8H2O MgCl2·6H2O
182℃ 240℃
MgCl2·4H2O MgCl2·2H2O MgCl2·H2O

在上述脱水进行至MgCl2·2H20时，含水的氯化镁继续脱水的同时也发生水解反映，此时反映为：
MgCl2·2H2O MgOHCl+HCl+H20
MgCl2·H20 MgOHCI+HCI
当温度t>550℃时，生成物MgOHCl按下式分解：
MgOHCI MgO+HCl
在海绵钛的实际生产过程中，由MgCl2吸湿带入的氧是不也许完全被脱除的。因此，要减少MgCl2吸湿带入的氧。最佳的办法就是减少蒸馏镁中氯化镁的返回量。
氩气
氩气纯度直接影响着产品质量，在高温还原蒸馏生产过程中，氩气内的氧、氮元素将直接参与反映，影响产品质量。
原料中的氧是产品中氧杂质的重要来源，占进氧量 50% 左右。原料质量与产品质量密不可分，而镁还原法生产海绵钛重要原料是精镁和精四氯化钛，精镁应达二级镁标准，其化学成分应达成:M g≧ 99.92%,总杂质< 0.08%,假如是镁锭，则规定外表清洁，表面无夹杂、无缩孔、无氧化膜，符合生产原料标准。
2. 设备
设备密闭性是否良好对海绵钛生产很重要，特别是抽空阶段和真空蒸馏过程中，假如设备的密闭不好（例如：大胶垫脏、法兰密封面清理不净等），空气中的氧会被大量吸入反映器，导致海绵钛坨被污染，含氧量升高。设备的干燥：生产用非标设备长时间暴露空气后生锈、水解，导致生产时氧的带入，必须经干燥抽空充氩解决后待用。
3. 操作
人员操作不严密、误操作导致海绵钛进气，使海绵钛含氧量增长。
二、生产对产品氧含量的原料、设备、操作控制
四氯化钛：精制工序对四氯化钛除钒工作一定到彻底，因精四氯化钛中VOCl2含量将对海绵钛内氧含量有直接影响。
四氯化钛压料过程中要用氩气保护，不能与空气接触，避免空气溶解在TiC14中和生成含氧的水解物TiOC12保证四氯化钛不变质。
镁锭：保证镁锭存放地点干燥干净，表面包装完好，防止氧化。
有条件的话最佳可进行镁锭干燥、酸洗或重熔精炼后再生产。
液镁：电解生产、电解出Mg、Mg精炼过程都需要正压保护，且尽量缩短从电解镁出镁到还原炉内的液镁抬包运送时间。
还原生产无论是加液体Mg，还是加固体Mg都要减少把MgO 带入还原反映器内。
蒸馏镁：
减少拆装炉过程时间，缩短蒸馏镁在大气下暴露时间。
准备预抽交炉后，卫投入生产炉次的氩气正压保护。
拆炉过程中，蒸馏镁燃烧时及时灭火，防止氧化镁及氮化镁的产生。
2Mg+O2→2MgO
3Mg + N2 → Mg3N2
氮化镁水解后
Mg3N2+6H2O→3Mg(OH)2↓+2NH3↑
还原炉内加温后产生：
Mg(OH)2 →△= MgO + H2O 参与还原反映
氮化镁在800℃时分解Mg和N， 参与还原反映
氩气：定期检查氩气管道泄漏点，防止充氩时带入空气。
设备：对反映器、大盖、隔热屏、分流器、氯化镁套管、氯化镁管、T型管等非标设备的低价物清理及干燥。
操作：
（1）控制好液面生产，适时停料，减少低价氯化物的生成，从而减少低价物二次吸潮使产品含氧高。
（2）避免拆炉清产品着火及打取着火的现象。
（3）还原、蒸馏操作不严密如：放气回流，排放氯化镁回流带入空气、转蒸馏后通道过早启动未抽空、蒸馏停泵换泵操作、出炉冷却看管等。
（4）海绵钛在破碎过程中，产生大量的热使海绵钛氧化，增长了产品的氧含量。海绵钛进入破碎机的进料速度大于出料速度，就会导致海绵钛块与块之间的摩擦产生黄料，增长产品氧含量。

海绵钛生产含氮分析

A．原料精四氯化钛加入、贮存操作的影响
还原生产中精四氯化钛的运送是采用从精制车间高位差自流的方式进行，四氯化钛的加料是运用高位槽的位差和计量泵加压的方式来实现的，在四氯化钛的贮槽中和加入的操作过程中，充氩保护的操作不及时，致使还原过程中空气容易进入反映罐内，使海绵钛对杂质氮的吸取增长，影响质量。
B．还原脱气控制
在还原脱气过程中，如脱气阀门或脱气管线出现问题，未能达成脱气目的。特别是脱气结束操作过程中，在向炉内充氩时因脱气阀门或管线密封不严，导致空气与氩气同时混合进入后，将污染蒸馏镁和镁锭，从而生产时反映出的海绵钛含氮。
C. 反映罐准备的影响
反映罐的准备关键是预抽空作业（还原脱气操作），即将罐内的空气用机械真空泵最大限度的排出，减少罐内残存的空气。并对反映罐的气密性进行检查和解决，保证反映罐在还原、蒸馏高温高压作业中的密封性，减少设备泄漏，防止生产时空气的直接进入。
D. 加液体镁操作的影响
在海绵钛生产中，采用加液体镁的工艺是较为合理的，可以减少钛镁循环生产中的能量损失。加液体镁的操作是采用专用的真空台包进行抽取、运送和加入，在这个过程中镁与从设备泄漏进去的空气中的氮易发生反映，增长原料镁中的氮含量，从而影响海绵钛的质量。操作的关键是专用真空台包的气密性要好，在液体镁的抽取、运送和加入过程中及时充入氩气，使真空台包内保持正压，防止台包内的液镁被空气污染，防止空气被直接带入还原反映罐。
E．设备
镁法生产海绵钛是在密闭的反映罐中进行，还原、蒸馏生产过程又是在高温高压(高真空度)条件下完毕的，对主体设备反映罐的气密性规定很高，否则，生产中容易出现泄漏使空气进入反映罐内，使海绵钛中的杂质氮含量升高，影响产品质量。进气后的海绵钛容易发黄变色，进气的限度越严重，海绵钛的发黄变色限度越深，杂质氮含量也随之升高。
F．蒸馏镁着火
在拆炉过程中返回蒸馏镁着火，蒸馏镁吸氧生产中与四氯化钛反映后沉淀到钛托坨底部，增长低皮厚度和产品氮、氧含量。
G．筛板低价物清理
取出产品后，筛板下低价物未清理干净；溶化后，通过排放氯化镁管反冲压差时混入到融化的液体镁中与四氯化钛反映生成底部钛，使其氮含量增长。
H．操作进气
生产中因人员操作不严密或误操作，导致的进气产品氮含量偏高。如：加镁氩气量偏小、罐内放气回流、停料负压进气、转蒸馏后通道已启动未能及时启真空泵、蒸馏换泵操作错误、冷却看管不及时等。

控制产品硬芯的产生

1. 因反映中液体TIC14与液体镁液进行反映，该反映温度最为剧烈，最高可达成1200℃，使海绵钛烧结致密。
（1） 控制好液面高度，使TIC14与Mg有充足的反映空间。达成抱负的TIC14（气）与Mg（液）进行反映。
（2） 控制好加料速度或更改加料设备结构，使TIC14可以气化后参与还原反映。
（3） 控制好生产温度，通过加料速度、送电温度、排风降温来控制反映生产温度。
2. 因我公司反映器长度大，还原生成的海绵钛通过蒸馏后收缩下压，导致底部钛坨致密，部分硬芯含氯无法蒸馏析出。
重要是控制好蒸馏前期温度，不要过早提高温，防止钛坨收缩过快使中心部分蒸馏镁无法析出，导致中部硬芯含氯。