新讲稿(奥赛)化学竞赛.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,近年来发光材料应用广泛，基于发光的有机金属配合物的电致发光器件作为新一代显示器和传感器所具有的良好性能引起了人们极大的兴趣。金属配合物的性质介于有机物和无机物之间，具有有机物的高荧光量子效率的优点，其稳定性又可与无机化合物相媲美，被认为是最有前途的一类发光材料。下面是合成一种配体的路线，该产物与铜（,）的配合物是一种可发蓝光的发光材料，在电致发光器材方面有很好的应用前景。,请写出（,A,）,（,D,）各化合物的结构式，如有立体结构请用符号表明。,省选拔赛,2009,年,4,月甲型,H1N1,流感在墨西哥爆发，现疫情已蔓延至全球各地。美国疾病控制中心发表申明，目前虽然没有专门针对甲型,H1N1,流感病毒的特效药，但是从临床治疗的效果来看，由罗氏公司研制开发的神经氨酸酶抑制剂达菲（,oseltamivir,）是目前公认的甲型,H1N1,流感治疗的最有效药物之一，可以大大减少并发症（主要是气管与支气管炎、肺炎、咽炎等）的发生和抗生素的使用。以下是达菲的部分合成路线。,B,到,C,的转化过程中可能经过的中间体为 ，,C,、,D,都能使溴的四氯化碳溶液褪色。,（一）、有机化合物的基本考察和性质,1,、极性理论,这样方便我们判断那些部位能发生亲电或亲核反应,.,2,、亲核反应,A,、卤代烷中卤原子的电负性很强，使,C-X,键的电子偏向卤原子，碳上带有部分正电荷，容易接受亲核试剂进攻，卤原子带一对电子离开。,问题,1,：催化剂起到什么作用？,问题,2,：反应如何发生的？,亲核取代,？,1.,实验检验有作用，但是没有起到关键作用。,2.,能量上没有正碳的能量高,问题,1.,什么样的物质才能使氯乙烷转化为乙基正离子？,FeCl,3,，,BF,3,，,HF,、,SnCl,4,、,ZnCl,2,、,H,3,PO,4,、,H,2,SO,4,等等,问题,2,：,只要有正碳离子的生成就可以发生类似的反应吗？,初步结论：,正碳离子的生成是该反应的关键。,问题,3,：,有哪些方法可以生成正碳离子？,问题,4,该反应具体如何操作？,正碳离子怕水，所以干燥是关键,？,例,1,：,例,2,以上例子说明正碳离子的所有特性都可以在傅,-,克反应中表现出来,碳正离子能量较高，容易淬灭,2.,正碳离子有迁移的特性,苯与烷基化试剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付,克烷基化反应,思考：,？,B,、亲核反应中的两种机理,-SN1,和,SN2,机理。,SN,2,机理：,SN1,机理,反应过程是分步进行的，反应物首先离解为碳正离子与带电荷的离去基团，这个过程需要能量，当分子离解后，碳正离子马上与亲核试剂结合。,2,，,4,，,5,三氯苯酚和氯乙酸反应可制造除草剂,2,，,4,，,5,三氯苯氧,乙酸。某生产该除草剂的工厂曾在一次事故中泄漏出一种有毒,的二恶英，简称,TCDD,。有关物质的结构式如下：,请写出：（,1,）生成,2,，,4,，,5,三氯苯氧乙酸反应的化学方程式,（,2,）由,2,，,4,，,5,三氯苯酚生成,TCDD,反应的化学方程式,例题,1,00,全国,例题,2,与试剂,CH,2,=CHCH,2,ONa,起反应，,应得到的产物是,位阻比较大的卤代烃,倾向于生成正碳离子,.,如果亲核试剂位阻也比较大,则发生消除反应,.,实际操作实验时,消除和取代反应都占有一定的比例,.,C,、亲核试剂的考察,一般情况下，只要是吸电子基团的邻位都应该具有微弱的酸性，要是一个亚甲基处于两个吸电子基团的邻位，那其酸性将变的更强，也就是说，用较弱的碱即可将其转化为负碳离,例题,3(94,高考,),请运用已学过的知识和上述给出的信息写出由乙烯制正丁醇各步,反应的化学方程式,(,不必写出反应条件,)_.,CH,2,=CH,2,+H,2,OCH,3,CH,2,OHCH,3,CH,2OH,CH,3,CHO,例题,4,吡氟氯禾灵是选择性强、防效稳定、对人畜安全的多禾本科杂草除草剂。,它的合成路线如下：,(,已知,(1),请写出,A,、,B,、,C,的结构简式：,A,B,C,；,(2),化合物,B,的系统命名为：,；,(3),含有三氟甲基和苯环的,的所有同分异构体数目为,。,2-,羟基丙酸甲酯或,-,羟基丙酸甲酯,6,例题,5,D,、亲核加成反应中的一些问题。,羰基和格氏试剂的亲核加成,B,催化剂,C,A,D,Mg,E,HBr,CH,2,=CH,2,H,G,F,3-,甲基,-3-,戊醇,水解,D,氧化,例题,6,卤代烃和金属镁在乙醚中反应生成烷基卤代镁,(RMgX),，称为格林试剂，,它是重要的有机合成试剂，可与羰基化合物反应制醇，反应过程如下：,现有乙烯和必要的无机原料合成,3-,甲基,-3-,戊醇，合成路线如下：,G,NaOH,水解,E,、亲核加成反应一般是直接加成到羰基碳原子上，但是特殊情况下可以加成到羰基所诱导出的正碳上，一般这种情况都是以双键来传递碳的电正性。,Micheal,加成就是这样的情况。,例题,7,碳负离子与,，,不饱和羰基化合物进行共轭加成称为,Michael,加成反应，,如：,该反应是增长碳链和合成环状化合物的有效方法。,串联反应（由,tandem reaction,）是指：在反应中，反应物一次投料，,经几步连续的反应得到最终的产物；连续反应中的前一步产物为后一,步反应的原料。如一种称为,Hagemann,酯的化合物就是按如下反应式经过,串联反应（包括,Michael,加成反应等）得到的：,Hagemann,酯,请写出该合成过程中的各步反应。,3,、亲电反应,A,、亲电反应的机理,诸如烯烃等富电子的化合物容易受到亲电试剂的攻击，凡是缺电子的试剂，如正离子，自由基等都可以和烯烃发生加成反应，这样的反应都叫亲电加成。亲电反应的机理如下：,在双键两侧取代基不同的情况下可能有两种加成产物，但是根据反应过度态，正碳离子的取代基越多越稳定，因此，卤化氢加成时，卤素一般加成在含氢比较少的碳上，这就是马氏规则。,在自由基加成时，根据机理，应该生成反马氏规则的产物。,例题,8,96,高考,在有机反应中，反应物相同而条件不同，可得到不同的,主产物。下式中,R,代表烃基，副产物均已略去。,请写出实现下列转变的各步反应的化学方程式，,特别注意要写明反应条件。,由,CH3CH2CH2CH2Br,分两步转变为,CH3CH2CHBrCH3,(2),由,(CH3)2CHCH,CH2,分两步转变为,(CH3)2CHCH2CH2OH,答案,1.,答案,2,例题,9,2004,年是俄国化学家马科尼可夫（,V.V.Markovnikov,，,1838,1904,）,逝世,100,周年。马科尼可夫因提出,C=C,双键的加成规则（,Markovnikov Rule,）,而著称于世。本题就涉及该规则。给出下列有机反应序列中的,A,、,B,、,C,、,D,、,E,、,F,和,G,的结构式，并给出,D,和,G,的系统命名。,4,、氧化还原反应,A,、有机化合物的三种氧化态,一般来说醇，醛（酮），酸三者可以互相转化，依次氧化态升高。,一般竞赛中经常遇到的是双键的氧化。一般常见的双键氧化反应归纳如下：,例题,10 03,全国综合试卷题,（,1,）,1mol,丙酮酸,在镍催化剂作用下加,1mol,氢气转变成乳酸，,乳酸的结构简式是,。,（,2,）与乳酸具有相同官能团的乳酸的同分异构体,A,在酸性条,件下，加热失水生成,B,，由,A,生成,B,的化学反应方程式是,。,（,3,）,B,的甲酯可以聚合，聚合物的结构简式是,。,（,1,）,（,2,）,HOCH,2,CH,2,COOH,CH,2,CHCOOH,H,2,O,例题,11,1996,年美国罗姆斯公司的,G.L.Willingham,等人因研制出对环境安全的船舶防,垢剂,“,海洋,9,号”而获得了美国“总统绿色化学挑战奖”。“海洋,9,号”的结构式,如下：试回答下列问题：,（,1,）能在一定条件下与,H,2,发生加成反应的碳原子是,（用,1,、,2,等数字填写）；,（,2,）,4,，,5,碳原子上连接的两个氯原子能否发生取代反应？,（填“能”或“不能”）,；如能发生，请举一例，用化学方程式表示。,（,1,）,3,，,4,，,5,；（,2,）能，,（二）、官能团的转化,1,、羧基,在某些特定条件下，我们应当熟悉一些官能团的转化关系，以羧基为例，我们应当熟悉羧基、酰胺、酯、腈基、酰氯、酸酐等是可以互相转化的,例题,12.03,年上海,已知两个羧基之间在浓硫酸作用下脱去一分子水生成酸酐，如：,某酯类化合物,A,是广泛使用的塑料增塑剂。,A,在酸性条件下能够生成,B,、,C,、,D,。,（,1,）,CH,3,COOOH,称为过氧乙酸，写出它的一种用途,。,（,2,）写出,B,ECH,3,COOOH,H,2,O,的化学方程式,。,（,3,）写出,F,可能的结构简式,。,（,4,）写出,A,的结构简式,。,（,5,）,1,摩尔,C,分别和足量的金属,Na,、,NaOH,反应，,消耗,Na,与,NaOH,物质的量之比是,。,（,6,）写出,D,跟氢溴酸（用溴化钠和浓硫酸的混合物）,加热反应的化学方程式：,。,（,1,）杀菌消毒,（,3,）,（,4,）,（,5,）,43,（,6,）,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,OH,HBr,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,Br,H,2,O,2,、卤代物,常规情况下，卤代物除了亲核取代生成其他官能团化合物外，还可以消除反应，一般的消除反应是无机碱在醇溶液中发生的。,卤代烃在碱性醇溶液中能发生消去反应。例如,该反应式也可表示为,下面是八个有机化合物的转换关系,例题,13,02,广东,（,1,）根据系统命名法，化合物,A,的名称是,。,（,2,）上述框图中，是,反应，是,反应。,（填反应类别）,（,3,）化合物,E,是重要的工业原料，写出由,D,生成,E,的化学方程式,。,（,4,）,C2,的结构简式是,。,F1,的结构简式是,。,F1,和,F2,互为,。,（,5,）上述八个化合物中，属于二烯烃的是,。,二烯烃的通式是,。,例题,14.01,全国,某种甜味剂,A,的甜度是蔗糖的,200,倍，由于它热值低、口感好、,副作用小，已在,90,多个国家广泛使用。,A,的结构简式为：,已知：在一定条件下，羧酸酯或羧酸与含,NH2,的化合物反应,可以生成酰胺，如：,酯比酰胺容易水解。,（,l,）在稀酸条件下加热，化合物,A,首先生成的水解产物是,：,和,。,（,2,）在较浓酸和长时间加热条件下，化合物,A,可以水解生成：,、,和,。,（,3,）化合物,A,分子内的官能团之间也可以发生反应，再生成一个,酰胺键，产物是甲醇和,。,（填写结构简式，该分子中除苯环以外，,还含有一个,6,原子组成的环）,例题,15.00,全国,氯普鲁卡因盐酸盐是一种局部麻醉剂，麻醉作用较快、较强，,毒性较低，其合成路线如下：,请把相应反应名称填入下表中，供选择的反应名称如下：,氧化、还原、硝化、磺化、氯代、酸化、碱化、成盐、酯化、,酯交换、水解,例题,16,00,广东,已知溴乙烷跟氰化钠反应再水解可以得到丙酸,产物分子比原化合物分子多了一个碳原子，增长了碳链。,请根据以下框图回答问题,例题,17,3,、有机分子的书写原则,一般情况下，为了简单快速正确的书写有机复杂分子，我们可以用简单的线条代替碳原子，而忽略氢原子。一般的表达如下：,例题,18,维生素,A,的结构简式可写成,式中以线示键，线的交点与端点处代表碳原子，并用氢原子数补足四价，,但,C,、,H,原子并未标记出来。关于它的以下叙述中正确的是（）,A.,维生素,A,的分子式为,C,20,H,30,O,B.,维生素,A,是一种易溶于水的醇,C.,维生素,A,的分子式中有异戊二烯的碳键结构,D.,在催化剂作用下，,1mol,维生素,A,最多可和,7mol H,2,发生加成反应,4,、定位效应和付,-,克反应,例题,19,付,-,克烷基和酰基化,(98,全国,),某高校曾以下列路线合成药物心舒宁（又名冠心宁），它是一,种有机酸盐。,（,1,）心舒宁的分子式为,。（,2,）中间体（,I,）的结构简式是,。（,3,）反应中属于加成反应的是,（填反应代号）。（,4,）如果将、两步颠倒，则最后得到的是（写结构简式）,。,（,1,）,C,23,H,39,NO,4,（,1,分）（,2,）,（,3,）、,（,4,）,例题,20(98,高考,),利用这些反应，按以下步骤可以从某烃,A,合成一种染料中间体,DSD,酸。,请写出,A,、,B,、,C,、,D,的结构简式。,（三）、碳链的延长,一般来将，比较经典的延长碳链的方法有以下几个方法：,1,、腈的亲核取代,2,、丙二酸酯的亲核取代反应,3,、三乙的相关反应,二,.,反合成分析和有机合成,一般情况下需要合成一些复杂分子的话，首先我们要进行反合成分析，所谓的反合成分析通俗的说就是将大分子按照一定的规律断裂成小分子，只要把握住相关的规律，即可得到简易、可行的方法。在目前通用的反合成分析中，最简便的方法就是正负键的拆分。,所谓的正负键拆分就是将共价键人为的拆为正负离子键，然后寻找合适的试剂来完成反应，被拆分化学键的寻找原则是尽可能靠近官能团为原则。,遇到正负矛盾的分子，则合成起来比较麻烦：,例题,21,以常见有机物,A,为原料，与硝基乙烷作用，所得产物经还原可以很方便,地得到苯丙醇胺。合成路线如下,：,A,CH,3,CH,2,NO,2,B,写出,A,、,B,的结构简式。,例题,22,盐酸普鲁卡因是外科常 用药，化学名：对氨基苯甲酸,二乙胺基,乙酯盐酸盐，结构式如右上。作为局部麻醉剂，普鲁卡因在传导麻醉、浸润麻醉,及封闭疗法中均有良好药效。它的合成路线如下，请在方框内填入试剂、,中间产物或反应条件。,例题,23,8,1,确定,B,、,C,、,D,的结构式（填入方框）。,8,2,给出,B,和,C,的系统命名：,B,为,；,C,为：,。,8,3 CH3SH,在常温常压下的物理状态最可能是,（填气或液或固），,作出以上判断的理由是：,8-1B,：,C,：,D,：,(,各,2,分,共,6,分,),8-2 B,为,3-,硫甲基,-1,，,2-,环氧丙烷或甲基,-2,，,3,环氧丙基硫醚；,C,为：,2-,羟基,-3-,硫甲基,-,丙肼或,1-,硫甲基,-3-,肼基,-2-,丙醇 （各,2,分，共,4,分）,8-3,气，,H,2,O,和,CH,3,OH,为液态主要是由于存在分子间氢键,H,2,S,无氢键而呈气态,CH,3,SH,也无氢键,故也可能也是气态。（,1,分）,例题,24,立体结构特殊拥挤的,2,3,4,5,6-,五苯基苯甲醛是合成新型红色荧光材料的重,要中间体，该中间体的合成难度较大。文献报道了类似化合物的合成。,化合物（,A,）可由下列反应制取：,某研究者根据相关文献资料，从易得的肉桂醛（,F,）出发，设计合成,了,2,3,4,5,6-,五苯基苯甲醛，反应路线如下：,以上各式中,p-TsOH,、,DMSO,和,TCQ,分别表示对甲基苯磺酸、二甲亚砜和四氯苯醌。,7-1,写出,A,的分子式；,7-2,写出上述反应中,A,、,C,、,E,、,G,、,H,、,I,、,J,的结构式；,7-3,写出化合物,A,和,E,的名称；,7-4,指出合成,C,和合成,A,的反应类型；,7-5,由,F,合成,G,的目的是什么？,p-TsOH,起什么作用？为什么不能用干燥氯化氢代替,p-TsOH,？,例题,25,抗痉挛药物,E,的合成如下：,8-1,写出,A,、,B,C,、,D,、,E,的结构式。,8-2,在字母,E,前加上构型符号表示化合物,E,所有的立体异构体，,并在对映体之间加一竖线表示它们的对映关系。,8-3,画出,E,的任意一个构型式，并用符号标出所有手性碳的构型。,A,和,B,可互换）,8,2 E,有,8,个立体异构体：,例,26,吲哚环广泛存在于天然产物中。在吲哚环的合成中，应用最广的合成方法,是费歇尔（,Fischer,）合成法，它是将醛、酮、酮酸、酮酸酯或二酮的芳基取,代腙在氯化锌、三聚磷酸或三氯化硼等路易斯酸的催化下加热制得。例如：,“,褪黑素”（,melatonin,）是吲哚环衍生物，它具有一定的生物活性，可用,对氨基苯甲醚为原料进行合成，反应过程如下：,请写出,A,、,B,、,C,、,D,、,E,、,F,、,G,、,H,、,I,所代表的化合物的结构式或反应条件。,A,：,HCl,，,NaNO,2,；,B,：,；,C,：,SnCl,2,，,HCl,；,NaHSO,3,饱和溶液；,D,：,；,E,：,CH,3,COCOOH,，,H,2,O,；,F,：,ZnCl,2,/PCl,5,，加热；,G,：,；,H,：加热，脱羧（,CO,2,）；,I,：,(CH,3,CH,2,),2,O,补充,:,近年来考过的一些题型补充,酸碱性,02,全国,L-,多巴是一种有机物，它可用于帕金森综合症的治疗，,其结构简式如下：,这种药物的研制是基于获得,2000,年诺贝尔生理学或医学奖和获得,2001,年诺贝尔化学奖的研究成果。下列关于,L-,多巴酸碱性的叙述,正确的是,A,既没有酸性，又没有碱性,B,既具有酸性，又具有碱性,C,只有酸性，没有碱性,D,只有碱性，没有酸性,氨基酸相关知识,:,茚三酮能和氨基酸反应生成紫色物质,可以来鉴定氨基酸,.,酯,.02,广东,乙酸苯甲酯对花香和果香的香韵具有提升作用，故常用于化妆品,工业和食品工业。乙酸苯甲酯可以用下面的设计方案合成。,（,1,）写出,A,的结构简式：,A,，,C,：,（,2,）,D,有很多同分异构体，含有酯基和无取代苯结构的同分异构体,有五个，其中三个的结构简式见下图,请写出另外两个同分异构体的,结构简式：,酯同样可以缩合,:,有机官能团的酸碱性,常见有机官能团的水溶性等特性,下列物质中，可溶于水的是,(),A,胆固醇：,B,芬必得：,C,保幼激素,JH-I,：,D,维生素,C,：,简单高分子化学,近期国内外大量的研究表明，火灾中绝大多数人的第一死因并非高温烘烤或火,烧，而是慌乱奔跑时吸入烟雾中毒。且起火的建筑装修越豪华，这一点越明显。,聚氯乙烯是制作装修材料的最常用原料，失火时聚氯乙烯在不同的温度下，,发生一系列复杂的化学变化，产生大量有害气体，其过程大体如下：,请回答下列问题：,(1),火灾中由聚氯乙烯产生的有害气体，其化学成分主要是,，你认为其中含量最大的为,，在火灾现场，为防止气体中毒的防护措施是,。,(2),上述变化中所属的反应类型为,；,有机化学中将分子加氧或去氢的反应称为氧化反应，,加氢去氧的反应称为还原反应，据此，上述反应中属氧化反应的是,(,填代号,),。,(3),在装修中广泛使用的粘合剂也是极易发生火灾的物质，聚乙烯醇缩丁醛就是这样一种粘合剂，它是由聚乙烯醇与丁醛缩合得到的含有六元环的高分子化合物，若已知反应：,2CH,3,0H+HCHO CH,3,0CH,2,0CH,3,+H,2,O,可以发生。,请写出制取聚乙烯醇缩丁醛粘合剂的化学方程式：,。,HCl,、,CO,、,C,6,H,6,等,HCl ,用湿毛巾捂住口鼻弯下腰吸低处空气,消去反应 ,某些含羟基的药物具有苦味，如以下结构的氯霉素：,此药物分子种碳链末端羟基（,OH,）中的氢原子换成来自棕榈酸中,的原子团,后，苦味消失，成为便于口服的无味氯霉素。以下关于无味氯霉素的叙述,中正确的是（）,A.,它是棕榈酸的盐类,B.,它是棕榈酸的酯类,C.,它的水溶性变差，所以苦味消失,D.,它的水溶性变良，所以苦味消失,