有机化学第15章氨基酸多肽与蛋白质.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,按氨基与羧基的数目来分：,中性氨基酸、酸性氨基酸，碱性氨基酸,中性氨基酸：氨基与羧基的数目相等,氨基酸的构型和存在形式,-,氨基酸通式 L型,-氨基酸 D型,-氨基酸 L-甘油醛,除甘氨酸，天然,-氨基酸都是有旋光的，而且都是L型的,D,L 标记法表示氨基酸的构型，是以距羧基最近的手性碳原子为标准，,而糖的构型是以距羰基最远的手性碳原子为标准。,R可以是：,L-,苏氨酸的构型,四 名称和物理性质,氨基酸的,碳原子（除甘氨酸外）都是手性碳原子。,其构型的表示方法与糖一样，用D或L表示。,每个氨基酸都有俗名，并都用一个缩写符号表示。,物 理 性 质,大部分的氨基酸在水中有一定的溶解度；酸性的氨基酸在水中的溶解度较差；,氨基酸在200度以下都是稳定的；氨基酸的p,K,a为2左右；,每一个光学纯的氨基酸都有旋光值。,五 八个必需氨基酸,缬氨酸,亮氨酸,异亮氨酸,苏氨酸,苯丙氨酸,蛋氨酸,赖氨酸,色氨酸,3.与甲醛的作用(形成亚胺),4.络合性能,金属上有空轨道，N上有未共用电子对！,氨基酸金属盐络合物具有很好的结晶形状,该反应可用来沉淀和鉴别某些氨基酸。,5.氨基酸的受热反应,两分子,-,氨基酸的氨基与羧基两两失水形成哌嗪二酮的衍生物,-,氨基酸受热失氨形成,，-不饱和酸,-,氨基酸受热分子内氨基与羧基失水形成内酰胺（五元环内酰胺）,-,氨基酸受热分子内氨基与羧基失水形成内酰胺（六元环内酰胺）,6.与茚三酮的反应,-CO,2,，-RCHO,-3H,2,O,互变异构,+,紫色,凡是有游离氨基的氨基酸都可以和茚三酮发生呈紫色的反应。,7.失羧作用,8.失羧和失氨作用,赖氨酸,戊二胺,亮氨酸,-,氨基酸小心加热或在高沸点溶剂中回流，可失去二氧化碳而得胺,-,氨基酸受某些微生物中酶的作用，同时失羧、失氨而得醇。,异戊醇,个别-,氨基酸举例,1.甘,氨酸：,最简单的、且,没有手性碳原子的氨基酸,，存在于多种蛋白质中，也以,酰胺的形式存在于胆酸、马尿酸等。,马尿酸,甜菜碱,2.半胱,氨酸和,胱,氨酸,存在于多种蛋白性的动物保护组织（如毛发、角、指甲）中，通过氧化还原而相互转化。,半胱,氨酸,胱,氨酸,3.色,氨酸,粪臭,素,-,吲哚乙酸,3.谷,氨酸,L-(-)-谷,氨酸钠盐（味精）,I 多肽,氨基酸分子间的氨基与羧基失水，以酰胺键(或称肽键)相连,而成的化合物叫做肽。,多个氨基酸缩合成的叫多肽。,(1)甘,氨酰-丙氨酸，简写为甘-丙（Gly-Ala),(2)丙,氨酰-甘氨酸，简写为丙-甘（Ala-Gly),多肽的命名是以含,C-端,的氨基酸为,母体,，把肽链中其它氨基酸名称中的酸字改为酰字，将含,N-端,的氨基酸,写在最前,，然后按它们在链中的顺序依次排列至最后含C-端的氨基酸。,谷,氨酰-半胱氨酰-,甘,氨酸（俗称谷胱甘肽），简写为,谷,-半胱-,甘,（Glu-Cys-Gly),甘氨酸丙氨酸亮氨酸,-2H,2,O,肽,C-,N,产物三肽的名称为：甘氨酰-丙氨酰-亮氨酸,（甘-丙-亮）（Gly-Ala-Leu）,1.肽键和肽的几何形状,2.,二硫键,空气氧化,Na+液NH,3,Cys-Tyr-Ile-Glu-Arg-Cys-Pro-Leu-Gly NH,2,S,S,牛催产素,多肽结构的测定,测定肽或蛋白质的一级结构需要进行下面几项工作：,一 测定分子中是否存在二硫键,二 检测氨基酸的组成及其相对比例,三 测定肽或蛋白质中各氨基酸的排列顺序,一 测定分子中是否存在二硫键,多肽或蛋白质分子中有二硫键，需要切断。,其方法是用过酸氧化。,二 检测氨基酸的组成及其相对比例,该工作由氨基酸自动分析仪完成,测定肽或蛋白质中各氨基酸的排列顺序,1.N-端氨基酸单元的分析,在N-端引入具有特定基团的标记化合物，这种标记基,团有颜色、荧光、紫外吸收等性质，然后分离鉴定具有这,种基团的氨基酸衍生物。,2,4-二硝基氟苯法（桑格尔法）,DNFB +Gly-Ala-Phe,DNFB-Gly-Ala-Phe,pH=8-9,室温,H,+,水解,105,o,C,DNFB-Gly Ala Phe,异硫氰酸酯法,苯乙内酰硫尿,第五节 多肽的合成,一 氨基的保护,二 羧基的保护,三 侧链的保护,四 接肽方法,1 混合酸酐法 2 活泼酯法、,3 碳二亚胺法 4 环酸酐法、,5 固相接肽,多肽合成必须解决下面四个问题,1.氨基保护 2.羧基保护,3.侧链保护 4.接肽方法,保护基必须具备的条件,（1）易在预定的部位引入,（2）在某特定的条件下，保护基很易除去,（3）引入和除去保护基时，分子中的其它部位,不会受到影响，特别是已接好的肽键。,一 氨基的保护,1.,用氯代甲酸苯甲酯（或称苯甲氧基甲酰氯）保护,C,6,H,5,CH,2,OH+COCl,2,（光气),Benzoxycarbonyl（简写Cbz）,反应过程：,+,NH,3,CH,2,CO,2,-,OH,-,上保护基,SOCl,2,H,+,+,NH,3,CH,2,CO,2,-,OH,-,接肽,H,+,（1mol）,去保护基,H,2,Pd/C,H,2,Pd/C,CF,3,COOH,H,+,固相接肽,在不溶的高分子树脂的表面上进行接肽反应称为固相接肽。,麦尔德发明：解决了蛋白质和多肽的一些合成问题。,蛋白质的结构和特性,相对分子质量超过1万的多肽称为蛋白质。,蛋白质有两个重要的性质：盐析、变性,蛋白质有四级结构,肽链中各种,氨基酸相互联接的顺序,是蛋白质的初级结构，也叫,一级结构,。,多肽链,主链骨架中的若干肽段，,通过氢键,，形成,有规则的构象，这称为二级结构,。,-,螺旋 -折叠,在二级结构的基础上，多肽链间通过,氨基酸残基侧链的相互作用而进行盘旋和折叠,，因而产生的特定的三维空间结构，这称为,三级结构,，也称为蛋白质的亚基。,各个亚基在低聚蛋白中的空间排布及相互作用，称为蛋白质的四级结构。,蛋白质的生理活性是由二级、三级、四级结构来决定的,。,毛发是由硬质蛋白质构成，这种蛋白质是由胱氨酸等,18,种氨基酸构成，其中，有氢键、盐键和二硫键（,S,S,）。氢键对水耐力弱，盐键对碱耐力差，水和碱将这些键切断后则复原力减弱失去弹性。但干燥或变为酸性后，切断部分即可恢复。,S,S,键耐力最强，常温下不受水、碱影响。烫发就是先将三类键切断，使毛发产生波浪，然后再将它们恢复而完成。,