大学分析化学第4及12章-配位化合物.pptx

,单击此处编辑母版标题样式,*,*,无机化学,*,配位化合物,Coordination Compound,四川师范大学化学院,宁光芒,1/85,第四章,配位化合物,4-4,配合物应用,4-1,配合物基本概念,4-2,配合物化学键理论,4-3,配合物稳定性,2,2/85,教学要求,1,掌握配位化合物基本概念，,组成，命名，分类。,2,掌握配位化合物价键理论,基本内容。,3,3/85,教学重点和教学难点,1.,教学重点,(1),配合物异构问题,(2),配合物价键理论,2.,教学难点,配合物几何异构和对映异构,4,4/85,4-1,配合物基本概念,1-1,配合物定义,1-2,配合物组成,1-3,配合物命名,1-4,配合物类型,1-5,空间结构与异构现象,5,5/85,1-1,配合物定义,中心离子与配位体以配位键形式结合而成复杂离子,(,原子,),称为,配合单元,。,含有配合单元化合物称为,配合物,。如：,K,3,Fe(CN),6,Ag(NH,3,),2,2,SO,4,Ni(CO),4,Fe(CN),6,3,Co(NH,3,),4,2,Ni(CO),4,6,6/85,1-2,配合物组成,Cu(NH,3,),4,2+,SO,4,内界,配位化合物,外界,中心离子,配位体,配位数,配位原子,配离子电荷,7,7/85,中心离子（原子）是含有空价轨道阳离子或原子，大多数为过分金属。,如：,Cu,2+,、,Ag,+,、,Zn,2+,、,Ni,、,Pt,(1),中心离子（原子）,8,8/85,(2),配 位体,配,位体是含有孤电子正确离子或分子。,如：,X,、,NH,3,、,H,2,O,、,OH,、,CN,、,NSC,、,SCN,、,配位原子：配体中,提供孤电子对,原子。,如上述,X,、,N,、,O,、,C,、,S,等。,配体,9,9/85,配位数与中心离子配位配位原子数即齿数,Ag(NH,3,),2,Cu(NH,3,),4,2,Cu(en),2,CuY,2,2 4,4 6,配位数与中心离子,(,原子,),电荷、半径相关。电荷增加，配位数增加；半,径,增加,，配位数越大。但半径太大配位数反而减小，因为引力减小。,(3),配位数,10,10/85,(4),离子电荷,等于中心离子（原子）和配位体总电荷数之和。,如：,Ag(NH,3,),2,、,Cu(NH,3,),4,2,、,Fe(CN),6,3,、,Ni(CO),4,、,Co(NH,3,),3,Cl,3,配离子电荷 分别为,1,、,2,、,3,、,0,、,0,11,11/85,1-3,配合物命名,标准,普通符合无机物命名标准,：,先阴后阳，先减后繁：某化某、某酸某。,12,12/85,如：,Cu(NH,3,),4,SO,4,硫酸四氨合铜,(),K,3,Fe(CN),6,六氰合铁,(),酸钾,Co(NH,5,)(H,2,O)Cl,3,三氯化五氨一水合钴,(),Pt(NH,3,),2,(NO,2,)(NH,3,),一氨基一硝基二氨合铂,(),13,13/85,Co(NH,3,),5,(NO,2,)SO,4,硫酸亚硝酸五氨合钴,(),Co(en),2,(NO,2,)ClSCN,硫氰酸化一氯一硝基二乙二胺合钴,(),Pt(NO,2,)(NH,3,)(NH,2,OH)(Py)Cl,氯化一硝基一氨一羟氨一吡啶合铂,(),14,14/85,1-4,配合物类型,简单配合物,中心离子,(,原子,),单齿配体,螯和物,中心离子多齿配体且成环状结构。,15,15/85,Ni(en),2,2+,每一个环上含有几个原子则称为几元环，普通五元、六元较多。,如：,16,16/85,多核配合物,一个配位原子同时和几个中心离子形成配位键。,17,17/85,多酸型配合物,如,PO,2-,4,18,18/85,1-5,空间结构与异构现象,配合单元空间结构,P,179,表,与价层电子对互斥理论解释是,一 致。,异构现象,19,19/85,配位数 空间结构,杂化类型,2,直线,sp,3,平面三角形,sp,2,4,四面体、平面正方形,dsp,2,5,三角双锥,dsp,3,与,d,2,sp,2,6,八面体,d,2,sp,3,与,sp,3,d,2,(1),杂化类型和空间结构,20,20/85,同分异构现象：化学式相同而结构式不一样现象。,异构现象,(2),异构现象,21,21/85,顺反异构,如：,22,22/85,手性：其关系如左右,手,不能重合互成镜面象关系。,旋光异构,23,23/85,结构异构：,原子间连接方式不一样引发异构现象（,键合异构，电离异构，,水合异构，,配位异构，配位位置异构配位体异构,）,(1),键合异构,Co(NO,2,)(NH,3,),5,Cl,2,硝基,黄褐色 酸中稳定,Co(ONO)(NH,3,),5,Cl,2,亚硝酸根,红褐色 酸中不稳定,(2),电离异构,Co(SO,4,)(NH,3,),5,Br Co Br(NH,3,),5,(SO,4,),24,24/85,(3),水合异构,Cr(H,2,O),6,Cl,3,紫色,CrCl(H,2,O),5,Cl,2,H,2,O,亮绿色,CrCl,2,(H,2,O),4,Cl 2H,2,O,暗绿色,(4),配位异构,Co(en),3,Cr(ox),3,Cr(en),3,Co(ox),3,(5),配位位置异构,(6),配位体异构,2+,25,25/85,4-2,配合物化学键理论,2-1,价键理论,2-2,晶体场理论（不要求）,26,26/85,2-1,价键理论,1,主要基本点：,中心离子（原子）含有空轨道接收配体,提供孤电子对形成配位键。,中心离子用杂化轨道与配体形成配位键。,不一样杂化类型含有不一样空间轨道。,27,27/85,高自旋和低自旋配合物对于,d,5-8,中心离子怎样杂化成键？,Fe,3+,高自旋和低自旋,28,28/85,Fe(H,2,O),6,3+,Fe(CN),6,3,高自旋 配合物外轨型,sp,3,d,2,杂化八面体,低自旋,配合物内轨型,d,2,sp,3,杂化 八面体,29,29/85,高自旋,d,电子排布符合洪特规则。,未成对电子数与离子相同。,低自旋,d,电子重排成对，不符合洪特规则。未成对电子数与离子不相同。,外轨型：系用,ns,np,nd,轨道杂化成键。,内轨型：系用（,n-1,）,d,，,nd,np,轨道杂化成键。,30,30/85,同一个离子稳定性：内轨型,外轨型,什么情况下形成内轨型或外轨型配合物，价键理论不能判断。只能以磁矩为依据测磁矩。,磁矩：,由测磁矩求出未成对电子数,n,，若,n,与其离子未成对电子数相同，则为,高自旋,，反之为,低自旋,。,31,31/85,如试验测得,Fe(H,2,O),6,3+,=5.25,，则求得,n=4,Fe(H,2,O),6,3+,高自旋,注意：,a.,上述公式仅适用第一过渡子列,M,。,b.,理论,与试验策得,不一样。,32,32/85,配键：配体中含孤电子正确轨道与中心,离子（原子）价轨道以“头碰,头”方式成键。,配键：配体中含孤电子正确轨道与中心,离子（原子）价轨道以“肩并,肩”方式成键。,反馈,键：（,d-p,，,d-d,）。,中心离子与配体形成配位键类型,33,33/85,d.p,反馈,键,能形成,接收配体有：,CO,、,CN,-,、,-NO,2,、,N,2,、,R,3,P,、,C,2,H,4,、,R,3,As,等。,34,34/85,价键理论虽能解释许多配合物配位数和空间结构，解释配离子稳定性、磁性等一些基本性质，但它有,不足,，只能定性而不能量性，当配位体不一样时不能解释。,稳定性,d,0,d,1,d,2,d,3,d,4,d,5,d,6,d,7,d,8,d,9,八面体,西面体,B,、,同一金属离子配体不一样时,不一样。,P,890,:,I,-,Br,-,Cl,-,SCN,-,N,-,F,-,(NH,2,),2,COOH,-,C,2,O,4,2-,H,2,(COO),2,2-,H,2,ONCS,-,C,2,H,5,NNH,3,PR,3,NH,2,(CH,2,),2,NH,2,SO,3,-,NH,2,OHNO,2,-,联吡啶邻菲咯啉,H,-,CH,3,-,CH,5,-,CN,-,CO,低氧化态,如：,Fe,（,H,2,O,）,6,3+,Fe,（,H,2,O,）,6,2+,D,、相同配体 同族相同氧化态,第一过渡子列,第一过渡子列,如：,M,（,en,）,2,3+,：,Co,3+,Rn,3+,八面体,四面体,在相同条件下，,CFSE,配合物越稳定。,46,46/85,晶体场应用,决定配合物自旋状态,分裂,d,轨道中分布情况，在八面体场中,d,轨道分裂为,d,和,dr,两组轨道，,对于,d,1,，,d,2,，,d,3,按洪特规则只有一个排布方式，,d,8,d,9,d,10,也只有一个，对于,d,4-7,在强场和弱场中可出现高自旋和低自旋两种构型。,47,47/85,成对能,(,),：,电子成对时需克服电子对间排斥力所需能量,普通：,高自旋 ,Fe(H,2,O),6,3,+,=13700 cm,-,低自旋,Fe(CN),6,3-,34250 cm,-,00 cm-,300 cm-,48,48/85,配体强弱场,强场,:,高自旋,如,:,Fe(H,2,O),6,3+,Fe,6,3-,30000,=13700cm,弱场,:,低自旋,如：,Fe(CN),6,4-,17600,33000cm,49,49/85,决定离子空间够型,对于八面体，若轨道为全空或半满或全满时其,CFSE=0,。其余不为零。（,892,表,19-5,）,如,:,弱场（,3,2,）,CFSE,强场（,）,CFSE,50,50/85,四面体,：,弱场,(,),CFSE,2.762,1.783,0,强场,（,5,0,）,CFSE,2.76,1.78,8.9,平面正方形,:,弱场,CFSE,0,强场,CFSE,.,51,51/85,计算结果表明中心离子相同配体相同时：,稳定化能,：,平面正方形八面体四面体,普通实际稳定性,八面体平面正方形,总键能,：,八面体平面正方形,总键能,稳定化能，,普通形成八面体,，,如,:,Fe(H,2,O),6,3+,FeF,6,3-,52,52/85,但当平面正方形八面体时，稳定化能占主导时形成平面正方形。如：,弱场,（,）,强场,（）,至于,及弱场,不论是八面体还是四面体其。,如,:,（,）,53,53/85,解释配合物磁性,物质磁性与未成对电子相关，成对电子数越多，,越大，磁性越大。,.,.,.,.,.,高自旋,未成对电子数目多磁性,强,。,低自旋,未成对电子数目多磁性,弱,，甚至为零。,54,54/85,解释配合物颜色,在晶体场作用下轨道发生分裂，电子跃迁事需吸收能量。,越大，电子跃迁事需吸收,越短光线，光子显示出,越长光颜色，即颜色越浅。,越小，电子跃迁事需吸收,越长光线，光子显示出,越短光颜色，即颜色越深。,55,55/85,（,),紫红,（,2,）,6,绿,（,),紫,d,（,）,天蓝,56,56/85,d,5,Mn(H,2,O),6,2+,血红,d,Fe(H,2,O),6,2+,淡绿,d,7,Co(H,2,O),6,2+,粉红,d,8,Ni(H,2,O),6,2+,绿,d,9,Cu(H,2,O),6,2+,蓝,57,57/85,紫外可见光 红外,400 nm,700 nm,离子显示颜色必需条件：,含有为成对电子,值在可见光区内,如：,Sc,3+,因为无电子，所以无色。,Zn,2+,因为电子全成对，所以无色。,58,58/85,4-3,配合物稳定性,3-1,稳定常数和不稳定常数,3-2,影响配合离子稳定性原因,3-3,配合平衡移动,59,59/85,3-1,配合物稳定性,普通来说配合物是比较稳定，但这有条件。即在水溶液中，一配离子形式存在。,Cu(NH,3,),4,SO,4,Cu(NH,3,),4,2+,+SO,4,2-,Cu(NH,3,),4,2,+Cu,2+,4NH,3,K,不稳,(Cu,2,NH,3,4,),Cu(NH,3,),4,2+,60,60/85,稳,=1/K,不稳,=,Cu(NH,3,),2+,/,(Cu,+,NH,3,4,),同一类型稳越大，稳定性越高。,如：,Ag(CN),-2,Ag(NH,3,),2+,因为与他们相对应稳分别为：,1.010,21,、,410,7,配离子稳定常数见,889,表或,509,附录八。,61,61/85,稳与不稳关系及区分，使用时要注意，不一样类型配离子稳定性需经过计算说明溶解度越小，越稳定。如：,CuY,2-,Cu(en),2,2+,6.010,18,4.010,19,Cu,2+,Y,4-,CuY,2-,0.1-x0.1,强调：,62,62/85,K,稳,0.1,x,2,所以,1.2910,-10,Cu,2+,2en Cu(en),2,2+,2y,0.1-2y,0.1,稳,63,63/85,所以,y=8.5510,-8,M,因为,Cu,2+,(CuY,2-,),Cu,2+,(Cu(en),2,2+,),所以,CuY,2-,Cu(en),2,2+,64,64/85,逐层稳定常数,配合离子生成或离解都是逐层进行,Cu,2+,+NH,3,Cu(NH,3,),2+,Cu(NH,3,),2+,+NH,3,Cu(NH,3,),2,2+,Cu(NH,3,),2,2+,+NH,3,Cu(NH,3,),3,2+,Cu(NH,3,),3,2+,+NH,3,Cu(NH,3,),4,2+,稳,k,1,k,2,k,3,k,4,65,65/85,66,66/85,3-2,影响配合离子稳定性原因,内因：中心离子，配体性质。,外因：浓度，酸度，温度，压力等,1,、软硬酸介绍,酸碱分类,67,67/85,依据广义酸定义：,酸：接收电子 碱：给出电子。如配体,依据极化力和变形性大小将酸碱分成：,硬酸软酸，硬碱软碱。,硬酸：极化分子力，不能变形如,Na,+,、,H,+,、,Mn,2+,、,Fe,3+,。大多为主族元素及少数,第一过渡元素离子。,软酸：极化能力强变形性大，普通是副族如,Cu,+,、,Ag,+,、,Hg,2+,。,68,68/85,交界酸：介于硬酸与软酸之间。,Fe,2+,、,Cu,2+,、,Ni,2+,硬碱：不易给出电子如,H,2,O,、,OH,-,、,F,-,软碱：易给出电子如,I,-,、,SCN,-,、,S,2-,、,CN,-,交界碱：如,C,6,H,5,NH,2,苯胺，吡啶,软硬酸碱标准：软亲软，硬亲硬，软硬交界就不论。若服从上述规则其生成物稳定。,69,69/85,2e,8e,构型 极化作用小，硬酸,18e,(18+2)e,构型极化作用大，多为软酸,或交界酸 如,Cu,+,Ag,+,Pb,2+,(917)e,构型 极化作用较大介于硬酸与软酸之间,多为交界酸，如,Fe,2+,、,Co,2+,、,Ni,2+,随,d,电子数目减小酸硬度增大。,如,Fe,3+,(d,5,),硬酸；,Fe,2+,(d,6,),交界酸；,Pt(d,8,),软酸,2.,中心离子电子构型影响,70,70/85,所以,Mn,2+,Fe,3+,等硬酸与,F,-,OH,-,等硬碱形成稳定化合物。,Cu,2+,Pt,2+,等软酸与,S,2-,CN,-,等软碱结合能力较强而与,F,-,等硬酸结合能力较弱。另因为,(9-17)e,构型,d,电子可形成内轨型配合物。所以稳定性增大。大量事实：八面体配合物稳定性：普通次序,d,0,d,1,d,2,d,3,d,4,d,5,d,6,d,7,d,9,d,10,因为其与稳定化能次序相同即,d,3,d,8,稳定,d,5,d,10,s,最不稳定。,71,71/85,3.,配位体影响,a,原子电负性：,电负性升高，吸引电子增强，给电子能力减弱，与中心离子配合能力越弱。当中心离子电子构型不一样时配体对配合物稳定性影响也不一样。,18e.(18+2)e,中心离子：配位原子电负性减弱，稳定性降低。配合物稳定性：,C,S,P,NOF(,软亲软）。,8e,2e,中心离子：配位原子,x,增多，稳定性降低。配合物稳定性：,NPAsSb FClBrI OSSeFe,72,72/85,b.,配体酸碱性,因为,M,n+,H,+,离子为路易斯酸，配体为路易斯碱。所以,L,可与,M,n+,反应，也可与,H,+,反应。则：,HL,所以配体碱性越强，,稳,增大，配合物稳定性增大,稳,增大表明碱性增大,稳,73,73/85,4,螯合效应,稳定性：螯合物 普通配合物,无六元环比较稳定，且环数增大，稳定性增大,如：,CuY,2-,Cu(en),2,2+,五个五元环 两个五元环,74,74/85,5,空间位阻,若配体中配位原子附近有体积较大基团，可降低配位原子与中心离子配位稳定性,空间位阻例略！,配合平衡移动,因为,+xL,ML,x,稳,75,75/85,6,酸度影响,酸效应因为配体为路易斯碱，它可与,H,+,反应,.,如,:,Y,4-,+H,+,HY,3-,H,2,Y,2-,H,3,Y,-,H,4,Y,pH,12,时以,Y,4-,为主，有利于,Y,4-,与,M,n+,配合,pH,12,时,则以,HY,3-,H,2,Y,2-,H,3,Y,-,H,4,形式存在,不利,4-,与,n+,配合,76,76/85,7,水解反应,因为中心离子大多为金属离子，易水解成碱性，,pH,值增大，,M,n+,水解强度增大，配合物稳定性减小。,77,77/85,8,配合物对沉淀影响,AgCl+2NH,3,Ag(NH,3,),2,+Cl,K,K,稳,K,sp,1.610,7,1.710,-10,2.710,-3,设,AgCl,在,NH,3,中溶解度为,78,78/85,AgCl +2NH,3,Ag(NH,3,),2,+,+Cl,C,起,6,平,6-2,K=,而,AgCl,在水中,S=1.310,-5,若配合物较小,K,也较小，配离子可能为沉淀。,79,79/85,9,配合物对氧化还原反应影响,Cu,+,+2x,CuX,2,（,Cl,、,Br,、,I,）,CuCl,-,2,CuBr,-,2,CuI,2,-,lgK,稳,5.5,5.89 8.85,Cu,Cu,0.2 0.17,0.00,Cu,Cu,0.52,80,80/85,4-4,配合物应用,4-1,湿法冶金,4-2,在分析化学方面应用,4-3,在生物医学方面,81,81/85,4-1,湿法冶金,矿石 溶液 金属,如铜、银制备。,M+8CN,-,+2H,2,O+O,2,=4M(CN),2,-,+4OH,Zn+2Mn(CN),2,-,=,Zn(CN),4,2-,+2Mn,低品位,Cu,Ni,也可用此法制得。,82,82/85,4-2,在分析化学方面应用,离子判定,隐蔽剂,Fe,3+,+I,-,Fe,2+,+I,2,加入,F,可掩蔽,Fe,3+,，预防,Fe,3+,干扰。,83,83/85,3,有机沉淀剂,有机螯合剂,M,n+,M,螯合物,如,-,羟基,JJ,Cu,2+,二酮脂,+Ni,2+,桃红色,4,配合催化,-,中间产物,配合物,84,84/85,4-3,在生物医学方面应用,各种酶是金属配合物，如同固氮酶是镁,-,铜配合物。辅酶,B,12,是钴配合物，血红蛋白质是铁卟啉配合物，另外许多药品（如治贫血构提酸铁，治癌药品顺式二氮二氨合铂）,许多生化反应都是配合反应。,85,85/85,