材料分析方法-第3版(-周玉)-出版社配套-第3章-机械工业出版社.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章 X射线衍射强度,本章主要内容,第一节 多晶体衍射图相的形成,第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数,第三节 洛伦兹因数,第四节 影响衍射强度的其他因数,第五节 多晶体衍射的积分强度公式,1,以德拜,-,谢乐法为例，该法以,单,色,X,射线,照射,多晶,试样，用条,形底片记录。,微晶体中满足布拉格方程的,d,晶面，在,空间排列成以入射线为轴、,2,为顶角的圆锥面,；,衍射线构成顶角为,4,圆锥面，,见图,3-1,第一节 多晶体衍射图相的形成,图3-1,d,晶面及其衍射线的分布,2,一个“,衍射圆锥,”代表晶体中一组,特定,的晶面。,其它晶面产生衍射，形成各自的衍射锥，只是,锥角不同,。,第一节 多晶体衍射图相的形成,3,简单点阵只有一种原子组成，每个单胞中只有一个原子，其位于单胞的顶角上，所以,简单点阵单胞的散射强度相当于一个原子的散射强度,复杂点阵单胞中含有,n,个相同或不同种类的原子，它们除占据单胞的顶角外，还可能位于体心、面心或底心位置，所以,复杂点阵单胞的散射波振幅为单胞中所有原子散射波的合成振幅,由于衍射线的相互干涉，某些方向的强度将会有所加强，某些方向的强度将会减弱甚至消失，习惯上将这种现象称为,系统消光,第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数,6,第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数,一、结构因数公式的推导,如图3-3，取单胞顶点,O,为坐标原点，单胞中第,j,个原子,A,的位置矢量为，,r,j,=,x,j,a,+,y,j,b,+,z,j,c,式中，,a,、,b,、,c,是点阵的基本矢量；,x,j,、,y,j,、,z,j,为,A,原子的坐标。,A,原子和,O,原子散射波的光程差,j,=,r,j,k,r,j,k,=,r,j,(,k,k,),相应的位相差为，,j,=,2(,H,x,j,+,K,y,j,+,L,z,j,),图3-3 单胞中两原子的相干散射,7,波的复数形式：,A,e,ix,三角形式：,A,cosx+i,A,sinx,知识点1,一、结构因数公式的推导,第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数,单胞中所有原子散射波振幅的合成就是单胞的散射波振幅,A,b,8,一、结构因数公式的推导,引入一个反映单胞散射能力的参数结构振幅,F,HKL,，即,(3-1),将复数展开成三角函数形式，,(3-2),X射线的衍射强度,I,HKL,与结构振幅的平方,F,HKL,2,成正比，即,(3-3),F,HKL,2,称结构因数，用以表征单胞中原子种类、数目、位置,对(,HKL,)晶面衍射强度的影响。,第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数,9,10,第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数,二、几种点阵结构因数计算,1.简单点阵(同类原子组成),单胞中只有1个原子，其坐标为(0,0,0)，原子散射因数为,f,，则有,F,HKL,2,=,f,cos2(0),2,+,f,sin2(0),2,=,f,2,简单点阵的结构因数与,HKL,无关，即,HKL,为任意整数，均能,产生衍射，如(100)、(110)、(111)、(200)、(210),令 ，则简单点阵能够产生衍射的干涉面指,数(,HKL,)平方和之比为，,11,二、几种点阵结构因数计算,2.体心点阵(同类原子组成),单胞中有2个原子，坐标分别为(0,0,0)和(1/2,1/2,1/2)，原,子散射因数均为,f,F,HKL,2,=,f,cos2(0),+,f,cos2(,H,+,K,+,L,)/2,2,+,f,sin2(0),+,f,sin2(,H,+,K,+,L,)/2,2,=,f,2,1,+,cos(,H,+,K,+,L,),2,1)当,H,+,K,+,L,=,奇数时，,F,HKL,2,=,0，衍射强度为零，如(100)、(111)、(210)、(300)、(311),2)当,H,+,K,+,L,=,偶数时，,F,HKL,2,=,4,f,2,，晶面能产生衍射，如(110)、(200)、(211)、(220)、(310)，这些干涉面指数(,HKL,)平方和之比为，,第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数,12,二、几种点阵结构因数计算,3.面心点阵(同类原子组成),单胞中有4个原子，坐标分别为(0,0,0)、(0,1/2,1/2)、,(1/2,0,1/2)、(1/2,1/2,0)，原子散射因数均为,f,F,HKL,2,=,f,2,1,+,cos(,K,+,L,),+,cos(,H,+,K,),+,cos(,H,+,L,),2,1)当,H,K,L,为奇偶混合时，,F,HKL,2,=,0，衍射强度为零，如(100)、(110)、(210)、(211)、(300),2)当,H,K,L,为全奇或全偶数时，,F,HKL,2,=,16,f,2,，能产生衍射，如(111)、(200)、(220)、(311)、(222)，这些干涉面指数(,HKL,)平方和之比为，,第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数,13,二、几种点阵的结构因数计算,结构因数仅与原子种类、数目及,在单胞中的位置有关，而不受单胞形,状和大小的影响。,三种点阵晶体衍射线分布见图5-20，,图中,N,=,H,2,+,K,2,+,L,2,，产生衍射的干,涉面指数平方和之比分别为，,简单点阵 1 2 3 4 5,体心点阵 2 4 6 8 10,面心点阵 3 4 8 11 12,图3-4 三种点阵衍射线的分布,第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数,N,14,二、几种点阵的结构因数计算,4.异类原子组成的物质,由异类原子组成的物质，如化合物AB属于简单点阵，A,和B原子分别占据单胞顶角和中心，两种原子各自组成简单点,阵，其结构因数,F,HKL,2,为,当,H,+,K,+,L,=,奇数时，,F,HKL,2,=,(,f,A,f,B,),2,当,H,+,K,+,L,=,偶数时，,F,HKL,2,=,(,f,A,+,f,B,),2,对于化合物CuBe，因Cu和Be的原子序数差别较大，衍射线,分布与简单点阵基本相同，只是某些衍射线强度较低,而与CuBe结构相同的CuZn，但因Cu和Zn的原子序数相邻，,f,Cu,和,f,Zn,极为接近，而使其衍射线分布与体心点阵相同,第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数,15,二、几种点阵的结构因数计算,5.有序固溶体,某些固溶体发生有序化转变后，不同原子将占据单胞中,特定位置，将导致衍射线分布随之改变,AuCu,3,无序-有序转变是一个典型的例子。,在,395,以上,AuCu,3,是无序固溶体，每个原子位置上发现,Au,和,Cu,的几率分别为,0.25,和,0.75,，这个原子的平均原子散射,因数,f,平均,=0.25,f,Au,+0.75,f,Cu,。无序态时，,AuCu,3,遵循面心点阵,消光规律。,第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数,16,二、几种点阵的结构因数计算,5.有序固溶体,在,395,以下,AuCu,3,便是有序态，此时,Au,原子占据晶胞顶,角位置，,Cu,原子则占据面心位置。,Au,原子坐标,(000),，,Cu,原子坐标，（,0,1/2,1/2,）、（,1/2,0,1/2),、（,1/2,1/2,0,），,结果,：当,H,K,L,为异性数时，,F,HKL,2,(,f,Au,f,Cu,),2,0,当,H,K,L,为同性数时，,F,HKL,2,(,f,Au,+,3,f,Cu,),2,固溶体出现有序化后，使无序固溶体因结构消光而失去的衍射,线重新出现，这些被称为超点阵衍射线。,根据超点阵线条的出,现及其强度可判断有序化的出现与否并测定有序度。,第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数,17,说明衍射的几何条件对衍射强度的影响,第三节 洛伦兹因数,实际晶体不一定是完整的,X,射线的波长也不是绝对,单一；,入射束之间也不是绝对平,行，而是有一定发散角。,18,一、衍射的积分强度,如图3-5所示，衍射积分强度是分布曲线(衍射峰)在扣除,背底后所围成的面积，称为衍射积分强度,衍射积分强度近似等于,I,m,B,，,I,m,为顶,峰强度，,B,为,I,m,/2处的衍射峰宽度(称,半高宽),I,m,和 1/sin,成比例，,B,和,1/cos,成比,例，故,衍射积分强度与,1/(sin,cos,),(即,1/sin2,)成比例,第三节 洛伦兹因数,图3-5 衍射的积分强度,19,二、参加衍射的晶粒分数,如图3-6所示，被照射的取向无规,分布的多晶试样，其(,HKL,)的倒,易点均匀分布在倒易球面上。倒,易球面环带(阴影)区域的倒易点,对应晶面才能参加衍射，即环带,面积与倒易球面积之比，即为,参,加衍射的晶粒分数,，它,与cos,成,正比,式中，,r,*为倒易球半径，,r,*,为环带宽,图3-6 参加衍射的晶粒分数,第三节 洛伦兹因数,20,三、单位弧长的衍射强度,图3-7 为德拜法的衍射几何，,在衍射角为2,的衍射环上，,某点到试样的距离为,R,，则,衍射环的半径为,R,sin2,，周,长为2,R,sin2,可见,单位弧长的衍射强度反,比于sin2,综前所述的三个衍射几何可得洛伦兹因数,图3-7 德拜法衍射几何,第三节 洛伦兹因数,21,四、角因数,将洛伦兹因数与偏振因数合并，可得到一个与掠射角,有关的函数，称角因数，或,洛伦兹-偏振因数,角因数随,的变化如图3-8，常用的,角因数表达式仅适用于德拜法，因,洛伦兹因数与具体的衍射几何有关,实际应用多仅涉及相对强度，通常,称 为洛伦兹因数；,称 为角因数,图3-8 角因数与,的关系,第三节 洛伦兹因数,22,一、多重性因数,晶体中同一晶面族,hkl,的各晶面（等同晶面），其原子排列相同且晶面间距相等，因此其衍射角,2,相同,，故在多晶体衍射花样中，其衍射将重叠在同一衍射环,(,衍射峰,),上,某种晶面的等同晶面数增加，参与衍射的几率随之增大，相应衍射强度也将随之增强,晶面的等同晶面数对衍射强度的影响，称多重性因数,P,，多重性因数与晶体的对称性及晶面指数有关,如立方晶系,100,面族,P,=,6,，,110,面族,P,=,12,；四方晶系的,100,面族,P,=,4,，,001,面族,P,=,2,。各晶系、各晶面族的多重性因数见附录,E,第四节 影响衍射强度的其他因数,23,二、吸收因数,由于试样本身对X射线的吸收，使衍射强度的实测值与计,算值不符，因此需用吸收因数,A,(,)对强度进行修正。,吸收因,数,A,(,)与试样的形状、大小、组成及衍射角有关,1.圆柱试样,如图3-9,，试样半径,r,和线吸收,系数,l,较大时，只有表面薄,层物质参与衍射。衍射线穿过,试样也同样受到吸收，其中,透,射方向吸收较严重，而反射方,向的影响较小,背射方向的衍射线,透射方向的衍射线,入射线,图3-9 圆柱试样的吸收情况,第四节 影响衍射强度的其他因数,24,二、吸收因数,1.圆柱试样,对同一试样，,越大吸收越小,；在相同,方向，,l,r,越,大，,A,(,),就越小,，,A,(,)随,和,l,r,变化见图3-10。当衍射强度不,受吸收影响时，取,A,(,),=,1,2.平板试样,X射线衍射仪采用平板试样，其吸收,因数与,近似无关，而与,l,成反比，,即,A,(,),=,1/2,l,第四节,影响衍射强度的其他因数,图3-10,A,(,)与,及,l,r,的关系,25,三、温度因数,原子热振动使点阵中原子排列的周期性变差，使原来严,格满足布拉格条件的相干散射产生附加的相位差，从而使衍,射强度减弱,在衍射强度公式中引入温度因数,e,-2,M,，是在温度,TK,时衍射强,度与0,K,时衍射强度之比，即,I,T,/,I,=,e,-2,M,，由固体物理可导出,(3-4),式中，,h,为普朗克常数；,m,a,为原子量；,k,为波尔兹曼常数；,是以热力学温度表示的晶体特征温度平均值；,x,=,/,T,，,T,是,试样的热力学温度；,(,x,)是德拜函数,第四节 影响衍射强度的其他因数,26,三、温度因数,试样温度,T,越高，,x,就越小，原子热振动越剧烈，衍射强度就越低,当试样温度,T,一定时，掠射角,愈大，,e,-2,M,愈小，衍射强度也愈低,对于圆柱试样，当,变化时，温度因数与吸收因数的变化趋势相反，二者的影响可大致抵消，对强度要求不很精确的分析，可同时略去,e,-2,M,和,A,(,),原子的热振动在减弱衍射强度的同时，还会增加衍射的背底强度，且随,角增大而趋于严重,第四节 影响衍射强度的其他因数,27,若以波长为,、强度为,I,0,的X射线，照射到单胞体积为,V,0,的多晶体试样上，被照射体积为,V,，在2,方向产生(,HKL,)的衍,射，在距试样,R,处记录的衍射积分强度为,(3-5),上式结果是绝对积分强度，实际应用一般只需考虑相对值。,对于,同一衍射花样中同一物相,的各条衍射线，上式前4项可视,为常数，故衍射线的相对积分强度为,(3-6),若比较同一衍射花样中不同物相的衍射，尚需考虑各物相的,被照射体积和各物相的单胞体积,第五节 多晶体衍射的积分强度公式,28,