分析化学滴定分析法概论.pptx

,化学分析,第三章 滴定分析法概论,第三章 滴定分析法概论,An introduction to titrimetric analysis,1/87,滴定分析,将一个已知准确浓度试剂溶液（标准溶液）滴加到被测物质溶液中，,依据所加试剂溶液浓度和体积，计算出被测物质量。,容量分析,(volumetric analysis),2/87,第 一 节 滴定分析法和滴定方式,3/87,一、滴定曲线及相关概念,滴定分析基于以下化学反应,:,t,T+,b,B=,c,C+,d,D,T:,滴定剂,titrant,标准溶液,standard solution,4/87,标准溶液,(Standard solution):,滴定分析中含有准确已知浓度试剂溶液。,滴定,(Titration):,将标准溶液（滴定剂）经过滴定管逐滴加到被测 物质溶液中进行测定过程。,化学计量点,(,计量点,)(Stoichiometric point,sp):,滴定剂量与被测物质量恰好符合化学反应式 所表示计量关系一点。,1.,基本概念,5/87,指示剂,(Indicator):,经过颜色改变来指示化学计量点抵达（确定终点）试剂。普通有两种不一样颜色存在形体。,滴定终点,(,终点,),(Titration end point,EP,）,:,指示剂改变颜色,(,滴定终止,),一点。,滴定终点误差,(Titration end point error),滴定误差,(titration error,TE):,滴定终点与化学计量点不完全一致引成相对误差,。,6/87,2.,滴定分析法分类,酸碱滴定法,Acid-base,沉淀滴定法,Precipitation,配位滴定法,Complexometric,(complex-formation),氧化还原滴定法,Oxidation-reduction,非水滴定法,(,在水以外溶剂中进行,),Nonaqueous titration,7/87,3.,滴定曲线和滴定突跃,滴定方程,:,以数学方程描述滴定过程中组分浓度改变。,滴定曲线,(Titration curve),:,以作图方式描述滴定过程中组分浓度改变。,以加入滴定剂体积（或滴定百分数）为横坐标，溶液组分浓度或与浓度相关某种参数,(pH,pM,等,),为纵坐标绘制曲线。,8/87,以溶液中组分浓度（或浓度负对数值）或某种参数（性质）对加入滴定剂体积（或滴定百分数）作图,9/87,滴定曲线特点,曲线起点决定于被滴定物质性质和浓度,滴定过程中溶液浓度（参数）改变：,滴定开始时，改变比较平缓；计量点附近，发生突变，曲线变得陡直；之后，又趋于平缓。,10/87,滴定突跃和突跃范围,滴定突跃,(abrupt change in titration curve),：,在化学计量点附近（计量点前后,0.1%,范围内），溶液浓度及其相关参数所发生急剧改变。,突跃范围,(the range of abrupt change in titration curve),：,滴定突跃所在范围。,11/87,4.,指示剂,有机化合物,在溶液中能以两种（或两种以上）型体存在,两种型体含有显著不一样颜色。,In,+X,XIn,（,X,：,H,+,、,M,n+,等）,颜色,1,颜色,2,抵达滴定终点时，由一个颜色转变为另一个颜色。,经过颜色改变来指示化学计量点抵达,12/87,指示剂变色范围,（,Color change interval,）：,由一个型体颜色转变为另一型体颜色溶液参数改变范围。,In/XIn10,显颜色,1;In/XIn1/10,显颜色,2,，,由颜色,1,变为颜色,2,，,X,浓度改变范围。,理论变色点,（,Theoretical color change point,）：,In=XIn,，溶液展现,指示剂中间过渡颜色,13/87,怎样选择指示剂,?,指示剂变色点尽可能靠近化学计量点,指示剂变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内,14/87,5.,滴定终点误差,滴定终点误差,（,Titration end point,error,）或,滴定误差,（,Titration error,）,:,因为滴定终点与化学计量点不相符合产生相对误差。,可用,林邦误差,公式计算,15/87,（,3-1,）,TE,(%),100%,pX,:,滴定过程中发生改变参数，如,pH,或,pM,pX,pX,ep,(,终点,),pX,sp,(,计量点,),K,t,:,滴定常数即滴定反应平衡常数,c,:,与计量点时滴定产物总浓度,c,sp,相关,强酸强碱滴定,：,K,t,1/,K,w,=10,14,（,25,）,强酸（碱）滴定弱碱（酸）,：,K,t,=,K,b,/,K,w,(,K,a,/,K,w,),，,c,=,c,sp,配位滴定,：,K,t,，,c,=,c,M(sp),16/87,例,1,用,0.1000mol/L NaOH,滴定,20.00ml 0.1000mol/L HCl,，,以酚酞,（,pH,ep,=9.00,）或甲基黄（,pH,ep,=3.50,）,为指示剂，计算滴定误差。,17/87,解：,pHsp=7.00,，,c,sp=0.05mol/L,酚酞,为指示剂,pH=9.00 7.00=2.00,TE,%=,甲基黄,为指示剂,pH=3.50 7.00=3.50,TE,%=,100%,0.02%,100%,0.6%,18/87,二、滴定方式及其适用条件,19/87,反应,:,必须按一定化学反应式进行，即含有确定化学计量关系；,必须定量进行，通常要求反应完全程度到达,99.9%,以上；,K,t,要足够大,速度要快。,必须有适当方法确定终点,。,直接滴定必须具备条件,20/87,返 滴 定,应用,：,当待测物质与滴定剂反应很慢（如,Al,3+,与,EDTA,反应、用,HCl,滴定固体,CaCO,3,），或没有适当指示剂时（如在酸性溶液中用,AgNO,3,滴定,Cl,）,方法,：,先加入定量、过量标准溶液，使与试液中待测物质或固体试样进行反应，待反应完全后，再用另一个标准溶液滴定剩下标准溶液。,21/87,应用,：反应没有确定计量关系,如,Na,2,S,2,O,3,与,K,2,Cr,2,O,7,反应,方法,：用适当试剂与待测组分反应，使其定量地置换为另一个物质，而这种物质可用适当标准溶液滴定,。,置 换 滴 定,22/87,应用,：待测组分不能与滴定剂直接反应,如,KMnO,4,标准溶液间接测定,Ca,2+,方法,：采取另外化学反应，间接滴定,间 接 滴 定,23/87,第 二 节 标 准 溶 液,24/87,一、标准溶液和基准物质,1.,基准物质（,primary standard,）,用于直接配制标准溶液或标定标准溶液浓度物质,惯用纯金属和纯化合物,25/87,基准物质必须符合以下要求,：,组成与化学式完全相符,纯度足够高（主成份含量在,99.9%,以上）,性质稳定,有较大摩尔质量,按滴定反应式定量进行反应,26/87,直接法,：准确称取一定量基准物质，直接溶解定容至一定体积。,标定法,（,standardization,）：,（没有适合于直接配制基准物质）,配制浓度近似于所需浓度溶液,用基准物质或已经用基准物质标定过标准溶液来确定它准确浓度,2.,标准溶液配制,27/87,二、标准溶液浓度表示方法,物质量浓度,(molar concentration,molarity),简称浓度,(concentration,）,滴定度,（,titer,）,28/87,单位体积标准溶液中所含溶质,B,物质量,(,c,B,),1.,物质量浓度,c,B,=,n,B,/,V,（,3-2,）,n,B,=,m,B,/,M,B,（,3-3,）,c,B,=,m,B,/(,V,M,B,),（,3-4,）,29/87,例,1,已知浓盐酸密度,(,m,/,V,),为,1.19kg/L,，其中,HCl,含量为,37%(,m,/,m,),，求每升浓盐酸中所含溶质,HCl,摩尔数,n,和质量及溶液浓度。,30/87,解：依据式（,3-3,）和（,3-4,）得,：,31/87,例,2,.,称取基准物,K,2,Cr,2,O,7,1.502g,，溶解并稀释于,250.0ml-,量瓶中,计算,K,2,Cr,2,O,7,标准溶液浓度。,解：,32/87,每毫升标准溶液相当于被测物质质量（,g,或,mg,）,T,T/B,m,B,/,V,T,（,3-5,）,每毫升,K,2,Cr,2,O,7,溶液恰能与,0.005000g Fe,2+,反应,则,：,2.,滴定度（,Titer,）,33/87,第 三 节 滴定分析中计算,34/87,一、滴定分析中计量关系,化学反应：,t,T+,b,B=,c,C+,d,D,化学计量关系,(,摩尔比,),：,n,T,:,n,B,=,t,:,b,or,（,3-6,）,35/87,（,3-8,）,（,3-7,）,1.,以标准溶液,T,标定另一标准溶液,B,2.,以基准物质,B,标定溶液,T,二、滴定分析法相关计算,36/87,例,1,用基准物质硼砂,Na,2,B,4,O,7,10H,2,O,标定,HCl,溶液，称取,0.5342g,硼砂，滴定至终点时消耗,HCl 27.98ml,，计算,HCl,溶液浓度。,37/87,解：已知,Na,2,B,4,O,7,+2HCl+5H,2,O=4H,3,BO,3,+2NaCl,38/87,或,3.,物质量浓度与滴定度之间换,算,（,3-9,）,39/87,例,2,要加多少毫升水到,5.00010,2,ml 0.mol/L HCl,溶液中，才能使稀释后,HCl,标准溶液对,CaCO,3,滴定度为,？,40/87,解：已知,，,HCl,与,CaCO,3,反应为,0.5.00010,2,=0.1000,（,5.00010,2,+,V,）,V,=500.0ml,CaCO,3,+2HCl=CaCl,2,+H,2,O+CO,2,将稀释后,HCl,溶液滴定度换算为物质量浓度：,41/87,质量分数：,=,m,B,/,m,（,3-10,）,4.,被测组分质量和质量分数（或含量）计算,（,3-7,）,m,B,：,m,B,T,T/B,V,T,（,3-5,）,42/87,解：已知,滴定反应为：,6Fe,2+,+Cr,2,O,7,2,+14H,+,=6Fe,3+,+2Cr,3+,+7H,2,O,用滴定度计算能够不写反应式,例,3,K,2,Cr,2,O,7,标准溶液 。测定,0.5000g,含铁试样时，用去该标准溶液,25.10 ml,。计算 和试样中铁以,Fe,、,Fe,3,O,4,表示时质量分数,(%),。,43/87,=,44/87,例,4,称取含铝试样,0.2035g,，溶解后加入,0.02069mol/L EDTA,标准溶液,50.00ml,，控制条件使,Al,3+,与,EDTA,反应完全。然后以,0.0 mol/L ZnSO,4,标准溶液返滴定，消耗,ZnSO,4,溶液,27.20ml,，试计算试样中,Al,2,O,3,含量（,%,）。,45/87,解：,返滴定法,EDTA(Y),与,Al,3+,反应（忽略电荷）：,Al,Y,（定量、过量）,=AlY,故,返滴定反应：,Zn,Y,（剩下）,=ZnY,与,Al,反应,EDTA,摩尔数？,（,）,46/87,例,5,称取,0.4903g,基准,K,2,Cr,2,O,7,，溶解定容至,100.0ml,。取,25.00ml,此溶液，加入,H,2,SO,4,和,KI,。反应完全后，用,Na,2,S,2,O,3,溶液滴定所生成,I,2,。抵达终点时消耗,24.95mlNa,2,S,2,O,3,溶液。求此,Na,2,S,2,O,3,标准溶液浓度,。,解,:,此题为置换滴定法,置换反应：,Cr,2,O,7,2,+6I,+14H,+,=2 Cr,3+,+3I,2,+7H,2,O,滴定反应：,I,2,+2S,2,O,3,2,=2I,+S,4,O,6,2,47/87,计量关系,：,K,2,Cr,2,O,7,3I,2,6,Na,2,S,2,O,3,n,n,=61,=,6(m/M),c,=,=0.1002(mol/L),48/87,例,6,已知在酸性溶液中，,KMnO,4,与,Fe,2+,反应时，,1.00ml KMnO,4,溶液相当于,0.1117g Fe,，而,10.00ml KHC,2,O,4,H,2,C,2,O,4,溶液在酸性介质中恰好和,2.00ml,上述,KMnO,4,溶液完全反应，问需要多少毫升,0.mol/L NaOH,溶液才能与,10.00ml KHC,2,O,4,H,2,C,2,O,4,溶液完全中和？,49/87,解：,可分三步,（,1,）,+5Fe,2+,+8H,+,=Mn,2+,+5Fe,3+,+4H,2,O,故,由式（,3-9,）得：,50/87,（,2,）,4,+,5,H,2,C,2,O,4,+17H,+,=4 Mn,2+,+,20CO,2,+16H,2,O,由式（,3-8,）式得,51/87,（,3,）,H,2,C,2,O,4,+3NaOH=2 +3H,2,O+3Na,+,由式（,3-8,）得：,52/87,第 四 节滴定分析中化学平衡,53/87,一、水溶液中溶质各型体分布系数,(,i,),溶液中化学平衡是定量化学分析理论基础。,平衡体系中，一个溶质往往以各种型体存在于溶液中。其分析浓度是溶液中该溶质各种平衡浓度总和。,54/87,例：,0.10 mol/L HAc,（弱酸部分离解）,c,HAc,=0.10mol/L,HAc,在溶液中有两种型体存在，平衡浓度分别为,HAc,和,Ac,c,HAc,=HAc+Ac,NH,3,H,2,O?,55/87,例,2,：逐层形成配合物,c,mol/L Zn,2+,与,NH,3,溶液反应，逐层生成,4,种配合物，所以存在,5,种型体。,56/87,分布系数,（,fractions,）：,溶液中某型体平衡浓度在溶质总浓度中所占分数。,平衡浓度或型体浓度,（,equilibrium molarity,或,species molarity,）：在平衡状态时溶液中溶质各型体浓度，以符号,表示。,分析浓度,（,analytical concentration,）或,总浓度,：溶液中该溶质各种平衡浓度总和。,57/87,HA=H,+,+A,-,（,3-11,）,（,3-12,）,（,3-13,）,1.,一元弱酸溶液各型体分布系数,58/87,例,3,计算,pH 5.00,时，,0.10mol/L HAc,溶液中各型体分布系数和平衡浓度。,解：,K,a,1.810,5,，,H,+,=1.010,5,mol/L,，,HAc=,HAc,c,HAc,=0.360.1=0.036(mol/L),=0.640.1=0.064(mol/L),59/87,一元弱酸各型体分布系数大小与酸本身强弱（,K,a,大小）相关；同时，对于某酸而言，分布系数是溶液中,H,+,函数。,60/87,2.,多元弱酸溶液各型体分布系数,二元酸,=,H,2,C,2,O,4,+C,2,O,61/87,（,3-14,）,（,3-15,）,（,3-16,）,62/87,63/87,三元酸,H,3,PO,4,64/87,65/87,小结,多元弱酸,H,n,A,在水溶液中有,n+1,种可能存在型体，即,H,n,A,，,H,n-1,A,，,HA,(n-1),和,A,n,。,主要意义：,预计多元酸（碱）分步滴定可能性；预计各种滴定中酸效应。,计算各型体分布系数计算公式中，分母均为,H+n+H+n-1,K,a1 +,+H+,K,a1,K,a2,K,a(n-1)+,K,a1,K,a2,K,an,，而分子依次为分母中对应各项。,66/87,比如，配位滴定剂,EDTA,（,H,4,Y,）在较低,pH,溶液中，形成六元酸,H,6,Y,2+,，所以,EDTA,有,7,种存在型体，即,H,6,Y,2+,，,H,5,Y,+,，,H,4,Y,，,H,3,Y,，,H,2,Y,2,，,HY,3,and Y,4,。,Y,4,分布系数为：,在,pH 5.0,时，,0.02 mol/L,EDTA,溶液中,（比,c,小很多）,67/87,3.,配位平衡体系中各型体分布系数,金属离子,M,与配位体,L,发生逐层配位反应，每级配位平衡用形成常数（,formation constant,）或稳定常数（,stability constant,）表示,。,68/87,M+L=ML,ML+L=ML,2,ML,(n-1),+L=ML,n,69/87,第一级累积稳定常数,1,=,第二级累积稳定常数,2,K,1,K,2,=,第,n,级累积稳定常数,n,K,1,K,2,K,n,=,配位平衡计算中，经惯用累积稳定常数替换逐层稳定常数,70/87,各级配合物浓度：,总浓度：,ML =,1ML,ML2=,2ML2,MLn=,nMLn,cM=M,ML,ML2,MLn,=M+,1ML+,2ML2+,+,nMLn,=M(1+,1L+,2L2+,+,nLn),71/87,0,1,L,=,0,n,L,n,（,3-18,）,各型体分布系数,72/87,分布系数大小与配合物本身性质（即稳定常数）及配位体浓度相关。,平衡浓度可由下式求得：,ML,i,i,c,M,（,3-19,）,73/87,例,4,已知,Zn,2+,-NH,3,溶液中，锌分析浓度,0.020 mol/L,，游离氨浓度,NH,3,0.10 mol/L,，计算溶液中锌,-,氨配合物各型体浓度。,解：,lg,1,lg,4,:2.27,，,4.61,，,7.01,，,9.06,，,=10,1.70,mol/L,，,74/87,=,0,1,NH,3,=10,5.10,10,2.27,10,1,10,3.83,=,0,2,NH,3,2,=10,5.10,10,4.61,10,2,10,2.49,=,10,1.09,=,10,0.04,75/87,10,5.10,10,1.70,=10,6.80,(mol/L),10,3.83,10,1.70,=10,5.53,(mol/L),10,4.19,(mol/L),10,2.79,(mol/L),10,1.74,(mol/L),76/87,分布系数在滴定分析中主要意义：,能定量说明溶液中各型体分布情况,由分布系数可求得溶液中各种型体平衡浓度,计算滴定分析中副反应系数,考查滴定反应完全程度,预计分步滴定可能性,77/87,二、溶液中化学平衡处理方法,1.,质量平衡（,Mass balance,）,在平衡状态下某一组分分析浓度等于该组分 各种型体平衡浓度之和,。,用质量平衡式（,Mass balance equation,）表示,比如,c,mol/L Na,2,CO,3,溶液质量平衡式为：,Na,+,=2,c,H,2,CO,3,+,+,=,c,78/87,2.,电荷平衡（,Charge balance,）,溶液中荷正电质点所带正电荷总数等于荷负电质点所带负电荷总数。,用电荷平衡式（,Charge balance equations,）表示。,79/87,Na,+,+H,+,=OH,+,+,2,2,c,+H,+,=OH,+,+,2,比如，,Na,2,CO,3,溶液中有带正电荷,Na,+,、,H,+,和带负电荷,OH,、,HCO,3,、,CO,3,2-,，,故,c,mol/L Na,2,CO,3,溶液电荷平衡方程为：,注意,:,离子平衡浓度前系数等于它所带电荷数绝对值。,中性分子不包含在电荷平衡方程中,。,80/87,3.,质子平衡,（,Proton balance,）,当酸碱反应到达平衡时，酸失去质子数与碱得到质子数相等。,用,质子平衡式,（,Proton balance equation,）,又称质子条件式表示：,1,选取质子参考水准（又称零水准）。,2,判断得失质子产物及其得失质子数，绘出得失质子示意图（包含溶剂质子自递反应）。,3,依据得、失质子数相等标准写出质子条件式。,81/87,例,5.,写出,Na(NH,4,)HPO,4,溶液质子条件式,H,+,+,2,H,3,PO,4,=NH,3,+OH,注意：,质子参考水准，是溶液中大量存在并参加质子转移反应物质。,质子条件式中应不包含质子参考水准及与质子转移无关组分。,平衡浓度前系数。,H,+,+2H,3,PO,4,=NH,3,+OH,82/87,例,6.,写出,NH,4,Cl,和,NaAc,混合溶液质子条件式。,质子得失示意图：,Ac,H,2,O,质子条件式为：,H,+,+HAc=NH,3,+OH,H,+,NH,3,+H,+,HAc,H,+,+H,+,H,+,OH,83/87,也可依据质量平衡和电荷平衡写出质子条件式。,例,7.,c,mol/L Na,2,CO,3,溶液质子条件式。,质量平衡式,H,2,CO,3,+,+,c,（,2,）,电荷平衡式,Na,+,+H,+,=,+2,+OH,（,3,）,H,+,+2H,2,CO,3,+HCO,3,=OH,Na,+,=2,c,（,1,）,质子条件式,84/87,本章小结,基本概念,：化学计量点、滴定终点、终点误差及其计算、滴定突跃和突跃范围、指示剂及其变色范围和选择标准。,基本理论,：,分布系数（,i,）：,多元弱酸各型体分布系数计算公式中，分母均为,H,+,n,+H,+,n-1,K,a1,+,+H,+,K,a1,K,a2,K,a(n-1),+,K,a1,K,a2,K,an,，而分子依次为对应各项。,弱碱、配合物？,质子平衡和质子条件式,。,85/87,本章小结,基本计算：,（,1,）,t,T+,b,B=,c,C+,d,D,，,n,T,/,n,B,=,t,/,b,（,2,）标准溶液配制：,c,T,=,m,T,/(,V,M,T,),（,3,）标准溶液标定：,两种溶液,B,为固体基准物质,86/87,本章小结,（,4,）待测物质质量：,（,5,）相关滴定度计算：,T,T/B,m,B,/,V,T,与物质量浓度关系,（,6,）在返滴定、置换滴定中计算,。,87/87,