高分子化学--自由基聚合.pptx

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,第二章 自由基聚合,2.1,引言,烯类单体经过双键打开发生加成聚合反应大,多属于连锁聚合。,连锁聚合通常由,链引发、链增加和链终止,三个,基元反应组成。,每一步速度和活化能相差很大。,1/150,2,第二章 自由基聚合,引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形,式：,均裂和异裂,。均裂结果产生两个自由基；异,裂结果形成阴离子和阳离子。,自由基、阴离子和阳离子都有可能作为连锁聚合,活性中心，所以有,自由基聚合,、,阴离子聚合,和,阳,离子聚合,之分。,2/150,3,第三章 自由基聚合,聚合过程中有时还会发生,链转移反应,，但不是,必须经过基元反应。,3/150,4,第三章 自由基聚合,自由基聚合是至今为止研究最为透彻高分子合,成反应。,其聚合产物约占聚合物总产量,60%,以上。,特点：单体起源广泛、生产工艺简单、制备方法,多样。,自由基聚合是最主要高分子合成反应之一,4/150,5,第三章 自由基聚合,主要自由基聚合产物：,高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙,烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、,聚丙烯酰胺、,ABS,树脂等；,聚丙烯腈、聚乙烯醇（缩甲醛）等；,丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。,5/150,6,第三章 自由基聚合,3.2,烯烃单体对聚合机理选择性,单体,聚合类型,汉字名称,分子式,自由基,阴离子,阳离子,配位,乙烯,CH,2,=CH,2,丙烯,CH,2,=CHCH,3,正丁烯,CH,2,=CHCH,2,CH,3,异丁烯,CH,2,=C(CH,3,),2,+,丁二烯,CH,2,=CHCH=CH,2,异戊二烯,CH,2,=C(CH,3,)CH=CH,2,+,+,氯丁二烯,CH,2,=CClCH=CH,2,苯乙烯,CH,2,=CHC,6,H,5,+,+,+,-,甲基,苯乙烯,CH,2,=C(CH,3,)C,6,H,5,+,+,+,氯乙烯,CH,2,=CHCl,偏二氯乙烯,CH2=CCl,2,+,表,31,常见烯类单体聚合类型,6/150,7,第三章 自由基聚合,表,31,常见烯类单体聚合类型,续表,单体,聚合类型,汉字名称,分子式,自由基,阴离子,阳离子,配位,氟乙烯,CH,2,=CHF,四氟乙烯,CF,2,=CF,2,六氟丙烯,CF,2,=C,F,CF,3,偏二氟乙烯,CH,2,=CF,2,烷基乙烯基醚,CH,2,=CHOR,+,醋酸乙烯酯,CH,2,=CHOCOCH,3,丙烯酸甲酯,CH,2,=CHCOOCH,3,+,+,甲基丙烯酸甲酯,CH=C(CH3)COOCH3,+,+,丙烯腈,CH,2,=CHCN,+,+,偏二腈乙烯,CH,2,=C(CN),2,硝基乙烯,CH,2,=CHNO,2,7/150,8,第三章 自由基聚合,(1),电子效应,连锁聚合单体包含,单烯类,、,共轭二烯类,、,炔,类,、,羰基,和杂,环状化合物,。,不一样单体对聚合机理选择性受共价键断裂后,电子结构控制。,8/150,9,第三章 自由基聚合,醛、酮,中羰基双键上,C,和,O,电负性差异较大，,断裂后含有离子特征，所以,只能由阴离子或阳离,子引发聚合,，不能进行自由基聚合。杂,环状单体普通也按阴离子或阳离子机理进行聚合,。,9/150,10,第三章 自由基聚合,烯类单体碳,碳双键既可均裂，也可异裂，因,此可进行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取,代基,诱导效应,和,共轭效应,。,乙烯分子中无取代基，结构对称，所以无诱导,效应和共轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚,合，得到,低密度聚乙烯,。在配位聚合引发体系引发,下可进行常温低压配位聚合，得到,高密度聚乙烯,。,10/150,11,第三章 自由基聚合,分子中含有推电子基团，如,烷基、烷氧基、苯基、,乙烯基等,，碳,碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进行。,丙烯,分子上有一个甲基，含有推电子性和超共轭,双重效应，但都较弱，,不足以引发阳离子聚合，也不能进行自由基聚合,。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。,其它含有单烷基乙烯基单体也有类似情况。,11/150,12,第三章 自由基聚合,1,1,取代,异丁烯,分子中含有两个甲基，推电子,能力大大增强，,可进行阳离子聚合，但不能进行自,由基聚合,。,含有烷氧基,烷氧基乙烯基醚,、含有苯基,苯,乙烯,、含有乙烯基,丁二烯均可进行阳离子聚合,。,结论：,含有,1,1-,双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基烯烃,因推电子能力较强，可进行阳离子聚合。,12/150,13,第三章 自由基聚合,分子中含有吸电子基团，如,腈基、羰基（醛、,酮、酸、酯）等,，碳,碳双键上电子云密度降低，,并使形成阴离子活性种含有共轭稳定作用，所以,有利于阴离子聚合进行。,13/150,14,第三章 自由基聚合,比如,丙烯腈,中腈基能使负电荷在碳,氮两个,原子上离域共振而稳定。,14/150,15,第三章 自由基聚合,卤素原子,现有诱导效应（吸电子），又有共轭,效应（推电子），但二者均较弱，所以既不能进行,阴离子聚合，也不能进行阳离子聚合，只能进行自,由基聚合。如,氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯,均只能按,自由基聚合机理进行。,15/150,16,第三章 自由基聚合,除了少数含有很强吸电子基团单体（如偏二,腈乙烯、硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，,大部,分含吸电子基团单体均可进行自由基聚合,。,含有共轭双键烯类单体,，如苯乙烯、,-,甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，轻易诱导极化，所以均即可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。,16/150,17,第三章 自由基聚合,结论：,乙烯基单体对离子聚合有较强选择性，但对,自由基聚合选择性很小，大部分烯类单体均可进,行自由基聚合。,取代基对乙烯基单体聚合机理影响以下：,17/150,18,第三章 自由基聚合,(2),位阻效应,由取代基,体积、数量和位置,等原因所引发,空,间位阻,作用，在动力学上对单体聚合能力有显著影响，但对聚合机理选择性却无甚关系,.,单取代烯类单体,即使取代基体积较大，也不妨,碍聚合，如乙烯基咔唑。,1,1,双取代烯类单体，,因分子结构对称性更差，,极化程度增加，所以更轻易聚合。,取代基体积较大,时例外，如,1,1-,二苯乙烯不能聚合。,18/150,19,第三章 自由基聚合,1,2,双取代烯类化合物，,因结构对称，极化程度,低，位阻效应大，普通不能聚合,。,但有时能与其它单,体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。,三取代、四取代烯类化合物普通不能聚合，但,氟代乙烯,例外。比如：,氟乙烯、,1,1-,二氟乙烯、,1,2-,二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。,不论氟代数量和位置，均极易聚合。,19/150,20,第三章 自由基聚合,取代基,X,取代基半径,/nm,一取代,二取代,三取代,四取代,1,1-,取代,1,2-,取代,H,0.032,+,F,0.064,+,+,+,+,+,Cl,0.099,+,+,*,*,CH,3,0.109,+,+,*,Br,0.114,+,+,*,I,0.133,+,C,6,H,5,0.232,+,*,*,表,32,乙烯基单体取代基体积与数量对聚合特征影响,*,碳原子半径：,0.075nm,20/150,21,第三章 自由基聚合,3.3,自由基聚合机理,考查自由基聚合有两个主要指标：,聚合速率和,分子量。,为了搞清楚这两个指标影响原因和对他们,控制方法，就必须从自由基聚合机理入手。,21/150,22,第三章 自由基聚合,3.3.1,自由基聚合基元反应,1,）链引发反应,链引发反应是形成单体自由基活性种反应。,引发剂、光能、热能、辐射能,等均能使单体生成单,体自由基。,22/150,23,第三章 自由基聚合,由引发剂引发时，由两步反应组成：,a.,初级自由基生成,引发剂分解（均裂）形成自由基，为,吸热反应，,活化能高，反应速度慢,。,E,=105,150 kJ/mol,（,31,）,k,d,=10,-4,10,-6,s,-1,（,32,）,23/150,24,第三章 自由基聚合,b.,单体自由基形成,由初级自由基与单体加成产生，为,放热反应，活,化能低，反应速度快,。,E,=20,34 kJ/mol,（,33,）,24/150,25,第三章 自由基聚合,链引发包含第二步，因为这一步反应与后继,链增加反应相同，有一些,副反应,能够使一些初级自,由基不参加单体自由基形成，也就无法进行链增,长反应。,特点：,链引发反应受引发剂分解过程控制，活化能较,高，速度较慢。,25/150,26,第三章 自由基聚合,2,）链增加反应,链引发反应产生单体自由基含有继续打开其它,单体,键能力，形成新链自由基，如此重复过,程即为链增加反应。,26/150,27,第三章 自由基聚合,两个基本特征：,（,1,）放热反应，,聚合热约,55,95kJ/mol,。,（,2,）链增加反应活化能低，,约为,20,34 kJ/mol,，,反应速率极高，在,0.1,几秒钟,内聚合度就可达几千,至几万，难以控制。,在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚,合物两部分，,不存在聚合度递增一系列中间产物,。,27/150,28,第三章 自由基聚合,自由基聚合反应中，结构单元间连接存在“,头,尾”,、,“头,头”,（或,“尾,尾”,）两种可能形式，一,般以头尾结构为主。,28/150,29,第三章 自由基聚合,原因：,（,1,）,头,尾连接时，自由基上独电子与取代基构,成共轭体系，使自由基稳定。而头,头连接时无轭,效应，自由基不稳定。二者活化能相差,34,42,kJ/mol,。,共轭稳定性较差单体，轻易出现头头结（如醋酸乙烯酯）。聚合温度升高，头头结构增多。,29/150,30,第三章 自由基聚合,（,2,）,以头,尾方式结合时，,空间位阻,要比头,头,方式结合时小，故有利于头尾结合。,即使电子效应和空间位阻效应都有利于生成头,尾结构聚合物，,但还不能做到序列结构上绝对规,整,。从立体结构来看，自由基聚合物分子链上取代,基在空间排布是无规，所以聚合物往往是无定,型。,30/150,31,第三章 自由基聚合,3,）链终止反应,链自由基失去活性形成稳定聚合物反应称为,链,终止反应,。能够分为,偶合终止和岐化终止,。,偶合终止：,两个链自由基独电子相互结合成共,价键，生成饱和高分子反应。产物两端都引发剂,碎片，聚合度为链自由基重复单元数两倍。,31/150,32,第三章 自由基聚合,岐化终止：,一个链自由基夺取另一个自由基上,氢原子或其它原子而相互终止反应。此时生成,高分子只有一端为引发剂碎片，另一端为饱和或不,饱和结构，二者各半，聚合度与链自由基中单元,数相同。,32/150,33,第三章 自由基聚合,偶合终止活化能约为,0,，歧化终止活化能为,8,21 kJ/mol,。,终止方式与单体种类和聚合条件相关。普通而,言，,单体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，,多以,岐化终止为主。,比如：,60,以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终,止，,60,以上歧化终止逐步增多。,60,以下甲基丙,烯酸甲酯聚合两种终止方式都有，,60,以上则以歧,化终止逐步为主。,33/150,34,第三章 自由基聚合,4,）链转移反应,链自由基从,单体、溶剂、引发剂、大分子,上夺,取原子而终止，而失去原子分子成为自由基继续,新增加，使聚合反应继续进行过程，称为,“链,转移反应”。,34/150,35,第三章 自由基聚合,链自由基可从已形成大分子上夺取原子而转,移，结果是形成,支链型大分子,。,35/150,36,第三章 自由基聚合,向低分子转移结果是使聚合物相对分子质量,降低。向大分子转移结果是形成支链形高分子。,链转移反应不是自由基聚合必须经过基,元反应，但含有十分主要意义。,36/150,37,第三章 自由基聚合,链自由基向一些物质转移后，所形成新自由,基活性很低，不足以再引发单体聚合，只能与其它,自由基发生双基终止，造成聚合过程停顿。这种现,象称为,“阻聚反应”。,含有阻聚作用物质称为,“阻聚剂”。,如：,1,1-,二苯基,-2-,三硝基苯肼（,DPPH,）、苯醌等。,阻聚反应不是自由基聚合基元反应，但,在高分子化学领域中十分主要。,37/150,38,第三章 自由基聚合,3.3.2,自由基聚合反应特征,（,1,）可分为链引发、链增加、链终止等基元反应。,各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率,最小，是控制聚合过程关键。,慢引发、快增加、易转移，速终止。,38/150,39,第三章 自由基聚合,（,2,）只有链增加反应使聚合度增加。从单体转化为,大分子时间极短，瞬间完成。体系中不存在聚合,度递增中间状态（图,31,）。,聚合度与聚合时间,基本无关。,图,31,自由基聚合中分子量与时间关系,39/150,40,第三章 自由基聚合,（,3,）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐,步提升（图,32,）。,延长聚合时间是为了提升单体,转化率。,（,4,）,少许阻聚剂（,0.01,0.1%,）,足以使自由基聚合,终止。,图,32,自由基聚合中浓度与时间关系,40/150,自由基聚合和逐步缩聚机理特征比较,自由基聚合,线型缩聚,由链引发、链增加、链终止等基元反应组成，其速率常数和活化能各不相同，链引发最慢，是控制步骤。,不能区分出链引发，链增加和链终止，各步反应速率常数和活化能基本相同,单体加到少许活性种上，使链快速增加，单体-单体、单体-聚合物、聚合物-聚合物之间均不能反应,单体、低聚物、缩聚物中任何物种之间均能缩聚，使链增加,只有链增加才使聚合度增加，从一聚体增加到高聚物，时间极短，中途不能暂停。聚合一开始，就有高聚物产生,任何物种间都能反应，使分子量逐步增加。反应能够停留在中等聚合度阶段，只在聚合后期，才能取得高分子量产物,在聚合过程中，单体逐步降低，转化率对应增加,聚合早期，单体缩聚成低聚物，以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率改变微小，反应程度逐步增加,延长聚合时间,转化率提升,分子量改变较小,延长缩聚时间，分子量提升，而转化率改变较小,反应产物由单体、聚合物和微量活性种组成,任何阶段都由聚合度不等同系缩聚物组成,微量苯醌类阻聚剂可毁灭活性种，使聚合终止,平衡和基团非等当量可使缩聚暂停，这些原因一旦消除，缩聚又可继续进行,41,41/150,42,第三章 自由基聚合,3.4,链引发反应,3.4.1,引发剂和引发作用,3.4.1.1,引发剂种类,（,1,）普通要求,分子结构上有弱键，轻易分解成自由基化合,物。,键解离能,100,170kJ/mol,，分解温度,40,100,。,42/150,43,第三章 自由基聚合,（,2,）偶氮类引发剂,代表品种：,偶氮二异丁腈（,AIBN,）。,使用温,度：,45,65,，解离能,105kJ/mol,。,优点：,（,1,）分解只形成一个自由基，无诱导分解。,（,2,）常温下稳定。,80,以上猛烈分解。,43/150,44,第三章 自由基聚合,（,3,）有机过氧化类引发剂,最简单过氧化物：,过氧化氢。活化能较高，,220kJ/mol,，普通不单独用作引发剂。,过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称,为,“氢过氧化物”，,两个氢原子被取代，称为,“有机过氧化物”。,均可用作自由基聚合引发剂。,44/150,45,第三章 自由基聚合,过氧化类引发剂经典代表：,过氧化二苯甲酰,（,BPO,）。,分解温度：,60,80,，解离能,124kJ/mol,。,45/150,46,第三章 自由基聚合,BPO,分解分两步，第一步分解成,苯甲酰自由,基,，第二步分解成,苯基自由基,，并放出,CO,2,。,46/150,47,第三章 自由基聚合,（,4,）无机过氧化类引发剂,代表品种为,过硫酸盐,，如,过硫酸钾（,K,2,S,2,O,8,）,和,过硫酸铵,(NH4),2,S,2,O,8,。水溶性引发剂，主要用于,乳液聚合,和,水溶液聚合,。分解温度：,60,80,，解,离能,109,140kJ/mol,。,过硫酸钾和过硫酸铵性质相近，可交换使用。,47/150,48,第三章 自由基聚合,（,4,）氧化,还原引发体系,将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成,氧,化,还原引发体系。,优点：活化能低,（,40,60kJ/mol,）,，引发温度低,（,0,50,）,，聚合速率大。,有,水溶性,和,油溶性,氧化,还原引发体系之分。前,者用于,乳液聚合,和,水溶液聚合,，后者用于,溶液聚合,和,本体聚合,。,48/150,49,第三章 自由基聚合,（,i,）水溶性氧化,还原引发体系,氧化剂：,过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等,。,还原剂：,无机还原剂,（,Fe,2+,、,Cu,+,、,NaHSO,3,、,Na,2,SO,3,、,Na,2,S,2,O,3,等）、,有机还原剂,（醇、铵、草,酸、葡萄糖等）。,49/150,50,第三章 自由基聚合,组成氧化,还原体系后，分解活化能通常可,大大降低。比如：,过氧化氢：,220kJ/mol,，,过氧化氢,+,亚铁盐：,40kJ/mol,；,过硫酸钾：,140kJ/mol,，,过硫酸钾,+,亚铁盐：,50kJ/mol,；,异丙苯过氧化氢,：,125kJ/mol,，,异丙苯过氧化氢,+,亚铁盐：,50kJ/mol,。,50/150,51,第三章 自由基聚合,亚硫酸盐,和,硫代硫酸盐,常与,过硫酸盐,组成氧化,还原体系，形成两个自由基。,51/150,52,第三章 自由基聚合,高锰酸钾,和,草酸,单独均不能作为引发剂，组合,后可成为引发体系，活化能,39kJ/mol,，可在,10,30,下引发聚合。,52/150,53,第三章 自由基聚合,（,ii,）油溶性氧化,还原引发体系,氧化剂：,氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰,基过氧化物等,。,还原剂：,叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化,合物，如,Al(C2H,5,),3,、,B(C2H,5,),3,等,。,53/150,54,第三章 自由基聚合,最惯用油溶性氧化,还原引发体系：,过氧化,二苯甲酰（,BPO,）,N,N,二甲基苯胺（,DMBA,）。,可用作不饱和聚酯固化体系。,54/150,55,第三章 自由基聚合,BPO,在苯乙烯中,90,时分解速率常数：,1.3310,-4,s,-1,;,(BPO)/(DMBA)60,时分解速率常数：,1.2510,-2,L.mol,-1,.s,-1,;,30,时分解速率常数：,2.2910,-3,L.mol,-1,.s,-1,。,尤其提醒：,还原剂用量普通应较氧化剂少，不然还原,剂深入与自由基反应，使活性消失。,55/150,56,第三章 自由基聚合,3.4.1.2,引发剂分解动力学,引发剂分解反应为,动力学一级反应,，即分解速,率,R,d,与引发剂浓度,I,成正比。,积分可得：,或,（,34,）,（,35,）,（,36,）,56/150,57,第三章 自由基聚合,以上式中,k,d,为分解速率常数，单位为,s,-1,、,min,-1,或,h,-1,。,I,0,和,I,分别代表为引发剂起始浓度和,t,时刻,浓度。,工程上，一级反应反应速率惯用,半衰期,表示。,半衰期：,引发剂分解至起始浓度普通所需时,间，用,t,1/2,表示,。依据式（,35,）可变形为：,半衰期单位为,h,。,（,37,）,57/150,58,第三章 自由基聚合,分解速率常数或半衰期可用来表示引发剂活性。,分解速率越大，或半衰期越短，表示引发剂活性,越大。,t,1/2,6h,，低活性,t,1/2,1h,，高活性,6h,t,1/2,1h,，中等活性,实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相,当引发剂。,58/150,59,第三章 自由基聚合,引发剂分解速率常数与温度之间关系遵照,阿累,尼乌斯（,Arrhenius,）经验公式。,或,惯用引发剂,k,d,约,10,-4,10,-6,S,-1,E,d,约,105,150,kJ/mol,A,d,普通为,10,13,10,14,左右。,（,38,）,（,39,）,59/150,60,第三章 自由基聚合,3.4.1.3,引发剂效率,聚合体系中引发剂并不是全部分解能够引发聚,合，其中一部分引发剂因为诱导分解和,/,或笼蔽效,应等副反应而失去引发活性。,用于引发聚合引发剂占所消耗引发剂总量分率称为引发剂效率，用,f,表示。,（,1,）诱导分解,诱导分解实际上是,自由基向引发剂转移反应,。,60/150,61,第三章 自由基聚合,转移结果是链自由基夺取引发剂分子中一部分，变成了稳定分子，剩下引发剂残片形成自由基。,整个过程中自由基数量没有增加，但消耗了一个引发剂分子,，从而使引发剂效率降低。,氢过氧化物,也轻易发生诱导分解。,61/150,62,第三章 自由基聚合,偶氮类引发剂普通不易发生诱导分解。,单体活性较高时（如,丙烯腈、苯乙烯,等），能,与引发剂快速作用，所以引发剂效率较高。而单体,活性较低时（如,醋酸乙烯酯,等），对自由基捕捉,能力较弱，轻易发生诱导分解，引发剂效率较低。,62/150,63,第三章 自由基聚合,（,2,）笼蔽效应,当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单,体或溶剂包围中而不能发挥作用，称为,笼蔽效应。,自由基在单体或溶剂“笼子”中平均寿命约为,10,-11,10,-9,，如来不及扩散出笼子，就可能发生副反,应，形成稳定分子。结果是消耗了引发剂，降低了引,发剂效率。,63/150,64,第三章 自由基聚合,偶氮二异丁腈在笼子中可能发生副反应,：,64/150,65,第三章 自由基聚合,过氧化二苯甲酰在笼子反应可能按下式进行：,65/150,66,第三章 自由基聚合,BPO,消去反应普通不完全，所以引发剂效率,有时可达,0.8,0.9,，而,AIBN,引发剂效率较低，一,般为,0.6,0.8,。,笼蔽效应与单体、溶剂、体系黏度等原因相关。,66/150,67,第三章 自由基聚合,3.4.1.4,引发剂选择,在实际应用中，引发剂选择应从以下几方面考,虑：,（,1,）依据聚合工艺要求,本体、悬浮和溶液聚合,宜采取偶氮类或过氧化类,油溶性引发剂，,乳液聚合和水溶液聚合,应采取过硫,酸盐、氢过氧化物或氧化还原引发剂。,67/150,68,第三章 自由基聚合,（,2,）依据聚合温度,引发剂在不一样温度下有不一样半衰期。半衰期,过长，分解速率低，聚合时间长；半衰期过短，则,引发剂在早期大量分解，易引发爆聚，后期则无足,够引发剂维持适当聚合速率。,68/150,69,第三章 自由基聚合,（,3,）依据产品要求,过氧化物类引发剂含有氧化性，易使（甲基）,丙烯酸酯类单体氧化而变色。,所以对产品色泽要求,较高时，应使用偶氮类引发剂，而不宜使用过氧化,类引发剂。,69/150,70,第三章 自由基聚合,（,4,）其它,过氧化类引发剂易燃易爆，,贮存和使用时安,全要求较高；,偶氮类引发剂毒性较大，,作为医用,材料时不易采取。,引发剂浓度和聚合温度主要经过试验确定。,70/150,71,第三章 自由基聚合,3.4.2,其它引发反应,（,1,）热引发：,无引发剂，直接对体系加热聚合。如,苯乙烯热引发聚合。,（,2,）光引发,（,i,）直接光引发,用波长较短紫外线直接照射单体引发聚合。,（,ii,）光敏引发,在有光敏剂存在下经光照后引发聚合。,（,3,）辐射引发,以高能辐射（,、,、,、,X,射线）引发单体,聚合。,71/150,72,第三章 自由基聚合,3.5,聚合速率,3.5.1,聚合过程及其研究方法,3.5.1.1,聚合过程不一样阶段,单体在聚合过程中速率不是均一，而是随,聚合过程进行不停改变。惯用转化率,时间曲,线表示。整个聚合过程可分为,诱导期、聚合早期、,中期和后期,等几个阶段。,72/150,73,第三章 自由基聚合,（,1,）诱导期,在此期间，初级自由基为杂质等所阻聚，聚合速,率为零。若严格取除杂质，可消除诱导期。,1.,诱导期,2.,聚合早期,3.,聚合中期,4.,聚合后期,图,33,自由基聚合转化率,时间关系,73/150,74,第三章 自由基聚合,（,2,）聚合早期,工业上通常将转化率在,10%,20%,以下阶段称,为聚合早期。动力学研究中则将转化率在,5%,10%,以下阶段称为聚合早期。,（,3,）聚合中期,转化率达,10%,20%,以后，聚合速率逐步增加，,出现,自动加速现象,。可连续到转化率达,50%,70%,。,74/150,75,第三章 自由基聚合,（,4,）聚合后期,聚合速率很低，普通须,提升温度,来维持适当聚,合速率。,3.5.1.2,聚合动力学研究方法,聚合动力学主要研究聚合速率、分子量与引发剂,浓度、单体浓度、聚合温度等原因间定量关系。,聚合速率可用,单位时间内单体消耗量,或,单位时,间内聚合物生成量,来表示。,75/150,76,第三章 自由基聚合,聚合速率测定分为,直接法,和,间接法,两种。,（,1,）直接法,惯用有,沉淀法,。,即定时从聚合容器中取样，,加,沉淀剂,使聚合物沉淀，然后经,分离、精制、干燥、,称重,等步骤求得聚合物量。,（,2,）间接法,经过聚合过程中,密度、黏度、折光率、介电常,数、吸收光谱,等物理量改变间接求得聚合物量。,最惯用间接法是,膨胀计法,。,76/150,77,第三章 自由基聚合,3.5.2,自由基聚合微观动力学,研究聚合早期反应速率与引发剂浓度、单体浓,度、温度等参数定量关系。,自由基聚合由链引发、链增加和链终止等基元反,应组成，各基元反应对聚合总速率有不一样贡献。,77/150,78,第三章 自由基聚合,（,1,）链引发反应,链引发反应由,引发剂分解,和,初级自由基向单体加,成,两部分组成。,78/150,79,第三章 自由基聚合,上述两步反应中，第二步速率远大于第一步，,所以,引发速率取决于第一步，与单体浓度无关,。,若用自由基生成表示引发速率，因一分子引发,剂分解成两个初级自由基，动力学方程为：,考虑引发剂效率，引发速率方程则表示为：,（,310,）,（,311,）,79/150,80,第三章 自由基聚合,通常引发剂分解速率常数,k,d,为,10,-4,10,-6,s,-1,，引,发剂效率,f,约,0.6,0.8,，引发速率,R,i,约为,10,-8,10,-10,mol.L,-1,.,s,-1,。,（,2,）链增加反应,链增加反应是,RM,连续加上单体分子反应,。,80/150,81,第三章 自由基聚合,从单体自由基转变成,x,聚体有,x-1,步反应，若每,一步速率常数不一样，则整个过程动力学无法处,理，所以引进第一个假定。,假定一：自由基等活性原理,链自由基活性与链长无关，即所以，,k,p1,=k,p2,=k,p3,=k,px-1,=k,p,。,81/150,82,第三章 自由基聚合,令,M,.,代表体系中各种链长自由基,RM,i,.,浓度,总和，则链增加速率方程可表示为：,体系中,M,普通为,1,10 mol/L,，,M,.,约为,10,-7,10,-9,mol/L,k,p,约为,10,2,10,4,L.mol,-1,.s,-1,，则,R,p,约,10,-4,10,-6,mol.L,-1,.s,-1,。,（,312,）,82/150,83,第三章 自由基聚合,（,3,）链终止反应,以自由基消失表示链终止速率，则链终止反,应和速率方程可表示为：,（,i,）偶合终止,（,ii,）岐化终止,（,313a,）,（,313b,）,83/150,84,第三章 自由基聚合,终止总速率为上述两种终止之和。,在以上三式中，系数,2,表示每一次终止反应消失两,个自由基，美国教科书中习惯如此表示，欧洲教科书,中普通无系数,2,。,以上链增加和链终止速率方程中均出现自由基浓,度,M,.,，试验中不宜测定，所以设法消除。,（,314,）,84/150,85,第三章 自由基聚合,假定二：,聚合开始后，很短时间后体系中自,由基浓度不再改变，进入“稳定状态”。即,引发速率,等于终止速率,。,聚合过程动力学稳态处理在低转化率时,(,10%),与实际很好相符，高转化率时偏差较大。,（,315,）,（,316,）,85/150,86,第三章 自由基聚合,（,4,）聚合总速率,聚合总速率可用单体消失总速率表示。,包括两,步基元反应：引发反应和增加反应。,因产物分子,量很大，消耗于引发单体远少于消耗于增加单,体。所以引入第三个假定。,假定三：增加速率远远大于引发速率，,R,p,R,i,，,后者可忽略不计。聚合总速率等于链增加速率。,（,317,）,86/150,87,第三章 自由基聚合,将稳态时自由基浓度公式（,316,）代入，即得,自由基聚合总速率普适方程,。,用引发剂引发时,，将式,(311),表示,R,i,代入，则,得：,（,318,）,（,319,）,87/150,88,第三章 自由基聚合,式（,319,）表明，,自由基聚合速率与引发基浓,度平方根、单体浓度一次方成正比。,这一结论,已得到许多试验结果证实。,上述结果前提是,低转化率、自由基等活性、聚,合度很大和稳态,等假设。,单基终止、凝胶效应、沉淀聚合、初级自由基与,单体反应较慢,等原因都会影响聚合总速率方程式中,对引发剂和单体浓度反应级数。,88/150,89,第三章 自由基聚合,综合各种原因，聚合总速率可表示为：,普通情况下，,n=0.5,1.0,，,m=1,1.5,（个别可,达,2,）。,2.5.3,热引发和光引发时自由基聚合动力学,略,（,320,）,89/150,90,第三章 自由基聚合,3.5.4,自由基聚合各基元反应速率常数,综合惯用单体自由基聚合，各基元反应速率,常数等参数可归纳以下：,k,d,=10,-4,10,-6,，,k,p,=10,2,10,4,，,k,t,=10,6,10,8,；,E,d,=105,150 kJ/mol,，,E,p,=16,33 kJ/mol,，,E,t,=8,21 kJ/mol,；,增加速率：,R,p,=k,p,MM,.,=10,-4,10,-6,mol/L.s,；,终止速率：,R,t,=k,t,M.,2,=10,-8,10,-10,mol/L.s,。,所以最终可得高分子，聚合度为,10,3,10,5,。,90/150,91,第三章 自由基聚合,3.5.5,温度对自由基聚合速率影响,聚合总速率常数,k,与温度关系遵照,Arrhenius,经,验公式。,各基元反应速率常数与温度关系也遵照这一,方程。依据式,319,，当用引发剂引发时，,（,322,）,（,321,）,91/150,92,第三章 自由基聚合,合并上两式，可得：,由上式可见，聚合总活化能为：,通常，,E,d,125 kJ/mol,E,p,29 kJ/mol,E,t,17,kJ/mol,，则总活化能,E83 kJ/mol,。,E,为正值，表明,温度上升，聚合总速率常数增,大,。,每升高,10,，聚合总速率常数增加,1,1.5,倍,。,（,323,）,（,324,）,92/150,93,第三章 自由基聚合,例一：,一聚合体系，,T,1,=50,，,T,2,=60,，,E=80,kJ/mol,，,R=8.314 J/mol.K,，求,k,2,/k,1,。,解：,例二：,同上聚合体系,T,1,=90,T,2,=100,E=80,kJ/mol,，,R=8.314 J/mol.K,，求,k,2,/k,1,。,解：,93/150,94,第三章 自由基聚合,在聚合总活化能中，,E,d,占主要地位。所以，选择,E,d,较低引发剂,，则反应速率提升要比升高,T,更显,著。氧化,还原引发体系能在较低温度下保持较高聚,合速率，就是此理。,热引发：,E80,96 kJ/mol,，温度对聚合速率影,响较大；,辐射引发：,E20kJ/mol,，温度对聚合速率影响,较小。,94/150,95,第三章 自由基聚合,例三：,体系一：,K,2,S,2,O,8,E,d,=140 kJ/mol,体系二：,K,2,S,2,O,8,F,e,2+,E,d,=50 kJ/mol,T=60,，,R=8.314 kJ/mol.K,，求,k,2,/k,1,。,解：,E,p,取,29 kJ/mol,E,t,取,17 kJ/mol,，则,95/150,96,第三章 自由基聚合,3.5.6,自动加速现象,依据式,(319),，单体和引发剂浓度随转化率上,升而降低，聚合总速率应该降低。但在实际上，当,转化率达,15%,20%,以后，聚合速率会快速上升。,这种现象称为,自动加速现象。如图,34,所表示。,96/150,97,第三章 自由基聚合,图,34,甲基丙烯酸甲酯聚合转化率,时间曲线,溶剂：苯，,T=50,，引发剂：,BPO,97/150,98,第三章 自由基聚合,自动加速现象主要由体系粘度增加引发，故,又称,凝胶效应,。可用,扩散控制理论,和,自由基双基终止,机理,来解释。,聚合早期，体系粘度较低，聚合正常。,随转化率增加，粘度上升，链自由基运动受阻，,双基终止困难，,k,t,下降。但单体运动不受影响，,k,p,影,响不大。,98/150,99,第三章 自由基聚合,据测定，当转化率达,40%,50%,时，,k,t,下降达,上百倍。所以,k,p,/k,t,1/2,增加近,10,倍，活性链寿命也增,长,10,多倍,。造成聚合速率和分子量大幅度上升。,转化率继续上升后，粘度增大至单体运动也,受阻，则,k,t,和,k,p,都下降，聚合总速率下降。最终甚,至停顿反应。,99/150,100,第三章 自由基聚合,比如，,MMA,聚合，,25,时最终转化率只能达,到,80%,，,85,时最终转化率可达,97%,。所以,工艺上,采取聚合后期提升温度方法来提升转化率,。,100/150,101,第三章 自由基聚合,3.5.7,聚合速率改变类型,任何单体聚合，都可看成正常聚合与自动加,速现象叠加而成。,正常聚合速率随单体转化率上升而降低；自动,加速时聚合速率则随单体转化率上升而上升。,依据自动加速现象出现时间和程度，叠加情况,可分为三类。,101/150,102,第三章 自由基聚合,（,1,）转化率,时间关系曲线呈,S,型,正常聚合速率降低不及自动加速引发聚合,速率上升。总表现为加速。采取低活性引发剂时,（,BPO,、,AIBN,）普通属这类。,（,2,）匀速聚合,正常聚合与自动加速互补。,选取半衰期略小于聚,合时间引发剂，可实现匀速聚合,。如氯乙烯聚合,时，采取,t,1/2,=2h,过氧化碳酸酯类引发剂，基本属,于这类。,102/150,103,第三章 自由基聚合,（,3,）前快后慢型,采取高活性引发剂引发时，聚合前期大量自由基,产生，聚合速率较大。中后期因引发剂降低，聚合速,率降低，以致无法用自动加速效应来填补。,如采取过氧化乙酰基环己烷磺酰作引发剂是即属,这类。,可经过与低活性引发剂混用或后补加引发剂来,处理。,103/150,104,第三章 自由基聚合,图,36,经典转化率,时间,曲线,1 S,形曲线,3,匀速聚合,3,前快后慢,104/150,105,第三章 自由基聚合,3.6,分子量和链转移反应,3.6.1,无链转移反应时分子量,3.6.1.1,动力学链长和聚合度,动力学链长：,一个活性种从引发到终止所消耗,单体分子数，用,表示。,可由链增加与链终止速率之比求得。,（,325,）,105/150,106,第三章 自由基聚合,将上式与链增加速率方程以及引发剂引发时,引发速率方程合并，可得：,式（,326,）表明，,动力学链长与单体浓度成正,比，而与引发剂浓度平方根成反比。,所以，在实,施自由基聚合时，增加引发剂提升聚合速率措,施，往往使产物聚合度下降。,（,326,）,106/150,107,第三章 自由基聚合,动力学链长与聚合度关系：,偶合终止时,岐化终止时,兼有二者时,或,式中：,C,和,D,分别,表示偶合终止或岐化终止分率。,（,327,）,（,328,）,（,329,）,10