化学竞赛无机化学绝密卤素课件市公开课一等奖省赛课微课金奖课件.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2021/10/3,#,第十六章 卤素,在地壳中质量含量,为 0.095%，列第 13 位。,氟 F,萤石 CaF,2,冰晶石 Na,3,AlF,6,氟磷灰石 Ca,5,F,3,（PO,4,）,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第1页,1/302,氯 Cl,主要以氯化钠形式存在于,海水、盐湖、盐井中。,光卤石 KCl,MgCl,2,6 H,2,O,在地壳中质量含量,为 0.013%，列第 20 位。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第2页,2/302,溴 Br,主要存在于海水中，盐湖和,盐井中也存在少许溴。,在地壳中质量含量为,3.7,10,5,%。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第3页,3/302,碘 I,碘在海水中存在更少，主,要被海藻所吸收。碘也存在,于一些盐井、盐湖中。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第4页,4/302,南美洲智利硝石含有少,许碘酸钠。,碘在地壳中质量含量,为 1.4,10,5,%。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第5页,5/302,砹 At,砹属于放射性元素，不列为,本章研究内容。,以痕量存在于地壳中。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第6页,6/302,16.1 卤素单质,16.1.1 物理性质,1.存在状态,卤素单质以双原子分子形式存在。,伴随相对分子质量增大，分子半径,也依次增大，所以色散力也增大，故物,质熔沸点依次增高。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第7页,7/302,F,2,Cl,2,Br,2,I,2,气 气 液 固,故物质存在状态展现由气体、,液体到固体改变规律。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第8页,8/302,2.颜色,物质为非发光体时，其颜色取,决于吸收光谱。,即自然光照射该物质时，物质,吸收可见光一部分，于是显示未,被吸收那部分可见光颜色。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第9页,9/302,浅黄 黄绿 红棕 紫,F,2,Cl,2,Br,2,I,2,Cl,2,吸收紫光，显示黄绿色,Br,2,吸收蓝绿光，显示红棕色,I,2,吸收黄绿光，显示紫色,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第10页,10/302,为何 Cl,2,吸收能量高紫光，,Br,2,吸收能量居中蓝绿光，而 I,2,却吸收能量较低黄绿光？,用分子轨道理论加以解释：,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第11页,11/302,卤素单质双原子分子轨道图,*,*,分子轨道图高能级部分,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第12页,12/302,卤素吸收部分可见光，以满足,电子从最高占有轨道,*,，,向最低空,轨道,*,跃迁所需能量。,*,*,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第13页,13/302,*,*,*,和,*,两种轨道能量相差,用,E,表示，,E,=,E,*,E,*,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第14页,14/302,这个能量差伴随原子序数,Z,增大而变小。,E,=,E,*,E,*,*,*,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第15页,15/302,从 Cl,2,到 Br,2,再到 I,2,，,E,依次,减小，故吸收光波长由短到长。,Cl,2,吸收紫光，显示黄绿色,Br,2,吸收蓝绿光，显示红棕色,I,2,吸收黄绿光，显示紫色,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第16页,16/302,3.卤素单质在水中溶解度,F,2,氧化能力极强，与水剧,烈反应。,Cl,2,在水中溶解度较小，且与,水有反应。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第17页,17/302,Br,2,在水中溶解度是卤素单质中最,大一个，100 g,水中可溶解 3.4 g 溴。,溴也能溶于一些有机溶剂中。,有机化学中烷烃溴代反应就是用,单质溴完成。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第18页,18/302,卤素中 I,2,在水中溶解度最小，,但在 CCl,4,中溶解度很大。,利用这一特点，能够用 CCl,4,从,水中提取 I,2,。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第19页,19/302,这种分离和提纯方法叫做萃,取，其必要条件是两种溶剂不互,溶，比如 CCl,4,和水。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第20页,20/302,I,2,在 CS,2,中溶解度大于在,CCl,4,中，且水与 CS,2,两种溶,剂不互溶，所以 CS,2,萃取效,率更高。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第21页,21/302,一个溶质在互不相溶两种液相,之间分配，在一定温度和压力下达,到平衡时，若溶质在两相中相对分,子质量相等，则其在两相中浓度,比值为一常数。,这就是分配定律。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第22页,22/302,这一常数称为分配系数，,用,K,D,表示。,I,2,在水和 CCl,4,中,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第23页,23/302,I,2,在水和 CS,2,中,可见分配系数越大，萃取效率越高。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第24页,24/302,即使 I,2,在水中溶解度小，但,在 KI 或其它碘化物溶液中溶解度,变大，而且随 I,浓度增大而增大。,I,+I,2,I,3,这是因为发生了以下反应,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第25页,25/302,试验室中进行,I,2,性质试验,时，经惯用 I,2,KI 溶液。,I,2,浓度大时，溶液呈很深,红棕色。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第26页,26/302,F,2,F,2,能够和全部金属直接,化合，生成高价氟化物。,1,6.1.2 卤素单质化学性质,1.与金属反应,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第27页,27/302,不过 F,2,与 Cu，Ni，Mg 作用,时，因为金属表面生成一薄层致密,氟化物保护膜而中止反应。,所以 F,2,可储存在 Cu，Ni，,Mg 或其合金制成容器中。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第28页,28/302,Cl,2,Cl,2,可与各种金属作用，,有需要加热。,Cd+Cl,2,CdCl,2,2 Cr+3 Cl,2,2 CrCl,3,（,紫色）,2 Ag+Cl,2,2 AgCl,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第29页,29/302,但干燥 Cl,2,不与 Fe 反应。,所以 Cl,2,可储存在铁罐中。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第30页,30/302,Br,2,和 I,2,Br,2,和 I,2,常温下,只能与活泼金属作用，与不活泼,金属只有在加热条件下反应。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第31页,31/302,2.与 H,2,反应,F,2,与 H,2,混合物将爆炸反应，,无法控制。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第32页,32/302,常温下 Cl,2,与 H,2,迟缓反应，,但有强光照射时，将发生链反应导,致爆炸,Cl,2,+H,2,2 HCl,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第33页,33/302,Cl,2,+H,2,2 HCl,这,是一个复杂反应，其基元步骤为,产生能量高，反应活性极强,自由基 Cl 。,（1）,Cl,Cl ,2 Cl,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第34页,34/302,（2）,Cl,+H,2,HCl +H,（3）,H,+Cl,2,HCl +Cl,这类反应叫做链反应，进行速,度相当快。,H,2,和 Cl,2,混合物在强光照射,下发生爆炸，就是链反应结果。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第35页,35/302,（2）,Cl,+H,2,HCl +H,（3）,H,+Cl,2,HCl +Cl,（1）,Cl,Cl ,2 Cl,（1）称为链引发，产生自,由基，引发链反应。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第36页,36/302,（2），（3）称为链传递。,（2）,Cl,+H,2,HCl +H,（3）,H,+Cl,2,HCl +Cl,（1）,Cl,Cl ,2 Cl,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第37页,37/302,（2），（3）重复一再进行,由自由基变成新自由基并,生成产物，速率极快。,（2）,Cl,+H,2,HCl +H,（3）,H,+Cl,2,HCl +Cl,（1）,Cl,Cl ,2 Cl,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第38页,38/302,自由基与自由基相撞，可能,使自由基消失,这一步骤称之为链终止。,Cl,+Cl,Cl,2,H,+H,H,2,Cl,+H,HCl,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第39页,39/302,Br,2,，I,2,与 H,2,反应普通,需要加热。,Br,2,+H,2,2 HBr,I,2,+H,2,2 HI,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第40页,40/302,但高温下 HBr 不稳定，易,分解，HI 更易分解。,所以 Br,2,，I,2,与 H,2,反应进行得不完全。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第41页,41/302,3.与其它非金属反应,F,2,可与除 O,2,，N,2,，He，Ne,外全部非金属作用，直接化合成,高价氟化物。,低温下可与 C,，Si，S，P 猛,烈反应。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第42页,42/302,加温时能够与 Xe 反应生成 Xe,氟化物，如,Xe +F,2,XeF,2,一定条件下，还能够得到,XeF,4,或 XeF,6,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第43页,43/302,Cl,2,也能与大多数非金属,单质直接作用。,但不及 F,2,反应激烈。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第44页,44/302,Cl,2,过量时，产物为深红色发烟,液体二氯化硫,S +Cl,2,SCl,2,2 S +Cl,2,S,2,Cl,2,Cl,2,与硫单质作用，生成红中带,黄色、有恶臭气味液体一氯化硫,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第45页,45/302,Cl,2,通入磷单质三氯化磷,溶液，能够制得三氯化磷,2 P +3 Cl,2,2 PCl,3,PCl,3,三氯化磷为无色发烟液体。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第46页,46/302,将 Cl,2,通入三氯化磷四氯,化碳溶液，能够制得五氯化磷。,五氯化磷为黄白色固体。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第47页,47/302,Br,2,和 I,2,与非金属反应,不如 F,2,，Cl,2,激烈，且不能将,非金属氧化到最高氧化数。,Br,2,和 I,2,与磷作用产物,分别为发烟液体,PBr,3,和红色固,体 PI,3,。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第48页,48/302,4.与水反应,2 F,2,+2 H,2,O 4 HF +O,2,这个反应可能性，能够从,电极电势数据看出：,E,（,F,2,/,F,）,=3.05 V,E,（,O,2,/,H,2,O,）,=1.23 V,E,（,O,2,/,H,2,O,）,=0.82 V pH=7,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第49页,49/302,从热力学角度来看，,E,（,Cl,2,/,Cl,）,=1.36 V,氯气与水反应,E,=0.54 V，,反应可能进行。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第50页,50/302,但从动力学上看，反应速度,过慢，所以氯气氧化水反应实,际上不能发生。,氯气在水中发生歧化反应,Cl,2,+H,2,O ,H,Cl,+HClO,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第51页,51/302,该反应受温度和体系 pH,影响很大,Cl,2,+2 OH,Cl,+ClO,+H,2,O,3 Cl,2,+6 OH,5 Cl,+ClO,3,+3 H,2,O,在酸中发生逆歧化反应。,在碱中发生歧化反应。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第52页,52/302,Br,2,和 I,2,普通歧化成 1,氧化态和+5 氧化态。,尤其 I,2,更易歧化成,+5 氧,化态。,E,B,歧化反应可能性从下面元,素电势图中（）能够看出,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第53页,53/302,IO,3,IO I,2,I,0.15 V 0.43 V 0.54 V,0.21 V,BrO,3,BrO,Br,2,Br,0.53 V 0.46 V,1.07 V,0.52 V,也是因为动力学原因，Br,2,不能将水氧化。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第54页,54/302,1,6.1.3 单质制备,1.Cl,2,制备,工业生产中采取电解饱和 NaCl,水溶液方法生产氯气。,传统工艺是用石棉将电解池,两极隔开。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第55页,55/302,阴极（铁网）2 H,+,+2 e =H,2,阳极（石墨）2 Cl,=Cl,2,+2 e,阴极区 OH,过剩，溶液显碱性。,阳极区 Na,+,过剩。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第56页,56/302,电解反应,2 NaCl+2 H,2,O H,2,+Cl,2,+2 NaOH,电解,当代氯碱工业中，两极间使用,高分子阳离子交换膜做隔离材料。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第57页,57/302,盐水进料,阳极,废盐水,Cl,2,H,2,阳离子交换膜,Na,+,稀 NaOH,阴极,35 NaOH（aq）,2 NaCl+2 H,2,O H,2,+Cl,2,+2 NaOH,电解,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第58页,58/302,盐水进料,阳极,废盐水,Cl,2,H,2,阳离子交换膜,Na,+,稀 NaOH,阴极,35 NaOH（aq）,阳极区过剩钠离子能够经过,离子膜进入阴极区，中和 OH,。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第59页,59/302,但离子膜阻止 OH,进入阳极区，,预防了它与阳极产物 Cl,2,接触。,盐水进料,阳极,废盐水,Cl,2,H,2,阳离子交换膜,Na,+,稀 NaOH,阴极,35 NaOH（aq）,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第60页,60/302,Cl,2,常温下加压可液化装入钢瓶,中，钢瓶表面涂绿色。,试验室制取氯气反应为,MnO,2,+4 HCl（浓）MnCl,2,+2 H,2,O+Cl,2,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第61页,61/302,MnO,2,+4 H,+,+2 e =Mn,2+,+2 H,2,O,E,=1.23 V,Cl,2,+2 e =2 Cl,E,=1.36 V,为何 MnO,2,能够氧化 HCl？,MnO,2,+4 HCl（浓）MnCl,2,+2 H,2,O+Cl,2,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第62页,62/302,MnO,2,+4 H,+,+2 e =Mn,2+,+2 H,2,O,Cl,2,+2 e =2 Cl,当盐酸很浓时，H,+,使正极,电极电势增大。,同时 Cl,使负极电极电势,减小。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第63页,63/302,所以 MnO,2,与浓盐酸反应可制得 Cl,2,。,思索题,加热目标是什么？,MnO,2,+4 HCl（浓）MnCl,2,+2 H,2,O+Cl,2,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第64页,64/302,2 KMnO,4,+16 HCl（浓）,2 MnCl,2,+2 KCl +5 Cl,2,+8 H,2,O,KMnO,4,与盐酸反应，也能够制取 Cl,2,用 KMnO,4,做氧化剂，反应不需要加热。,KMnO,4,氧化性很强,E,（MnO,4,/Mn,2+,）=1.51 V,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第65页,65/302,元素氟制取前后历时六、七十,年，不少化学家为之损坏了健康，甚,至献出了生命。,2.F,2,制备,真可谓化学元素发觉史上一段悲,壮历程。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第66页,66/302,他于 1886 年第一次电解液,态 HF 制得 F,2,。,法国学者亨利,莫瓦桑最终,处理了这一问题。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第67页,67/302,因为 HF 导电性差，所以电解时要,向液态 HF,中加入强电解质 KF，以形,成导电性强且熔点较低混合物。,混合物熔点为 345 K，电解反应,在大约 373 K 下进行。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第68页,68/302,阳极（无定形炭）,2 F,=F,2,+2 e,阴极（铜制电解槽）,2 HF,2,+2 e =H,2,+4 F,电解池反应：,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第69页,69/302,在电解槽中有一隔膜，将阳极,生成氟气和阴极生成氢气严格,分开，预防两种气体混合而发生爆,炸反应。,电解得到 F,2,压入镍制特,种钢瓶中。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第70页,70/302,K,2,PbF,6,K,2,PbF,4,+F,2,BrF,5,BrF,3,+F,2,试验室制氟经常采取热分解,含氟化合物方法,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第71页,71/302,这种方法所用原料是用单质,F,2,制取，所以这种方法相当于,F,2,重新释放。,能够认为,K,2,PbF,6,，BrF,5,贮,存了 F,2,。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第72页,72/302,经过 100 年努力，1986 年化学家,克里斯特（Christe）终于成功地用化,学法制得单质 F,2,。,他使用 KMnO,4,，HF,，KF，H,2,O,2,和 SbCl,5,为原料。原料不包含单质氟。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第73页,73/302,先制得化合物 K,2,MnF,6,和 SbF,5,。,2 KMnO,4,+2 KF +10 HF +3 H,2,O,2,2 K,2,MnF,6,+8 H,2,O +3 O,2,这是氟化、氧化反应过程。,原料 KMnO,4,，HF，KF，,H,2,O,2,和 SbCl,5,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第74页,74/302,SbCl,5,+5 HF SbF,5,+5 HCl,这是双取代反应。,原料 KMnO,4,，HF,，KF，,H,2,O,2,和 SbCl,5,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第75页,75/302,K,2,MnF,6,+2 SbF,5,2 KSbF,6,+MnF,4,423 K,K,2,MnF,6,和 SbF,5,二者反应制,得 MnF,4,。,MnF,4,MnF,3,+F,2,MnF,4,不稳定，在反应进行,温度下分解得到单质 F,2,：,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第76页,76/302,383 K 下，将 Cl,2,通入 pH=3.5,浓缩后海水中，Br,被氧化成单,质 Br,2,3.Br,2,制备,2 Br,+Cl,2,Br,2,+2 Cl,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第77页,77/302,3 Br,2,+3 Na,2,CO,3,5 NaBr+NaBrO,3,+3 CO,2,通空气将 Br,2,带出，,用 Na,2,CO,3,溶液吸收,2 Br,+Cl,2,Br,2,+2 Cl,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第78页,78/302,再调 pH 至酸性，Br,和 BrO,3,逆歧化反应得到单质 Br,2,5 HBr +HBrO,3,3 Br,2,+3 H,2,O,3 Br,2,+3 Na,2,CO,3,5 NaBr+NaBrO,3,+3 CO,2,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第79页,79/302,溴试验室制备方法，是,使用强氧化剂，如二氧化锰、,浓硫酸等氧化溴化物,MnO,2,+2 NaBr+3 H,2,SO,4,Br,2,+MnSO,4,+2 NaHSO,4,+2 H,2,O,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第80页,80/302,2 NaBr+3 H,2,SO,4,（浓）,Br,2,+2 NaHSO,4,+SO,2,+2 H,2,O,NaBr 能够将浓 H,2,SO,4,还原到 SO,2,。,加热时反应进行得稍快些。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第81页,81/302,4.I,2,制备,工业上大量生产单质碘，因利,用资源不一样，有几个不一样路径。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第82页,82/302,在北美以提取食盐后苦卤为原料,制碘。,先用氯气将酸化后盐卤中碘离,子氧化成碘单质，通空气将碘带入氢碘,酸和硫酸中，并用二氧化硫还原碘。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第83页,83/302,待溶液中碘化物浓度适当初，,再次通入氯气，并将氧化得到单,质碘滤出。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第84页,84/302,2 IO,3,+6 HSO,3,6 SO,4,2,+2 I,+6 H,+,智利硝石提取硝酸钠后母液，,是主要碘资源。,浓缩后用亚硫酸氢钠还原其中,碘酸盐：,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第85页,85/302,将还原后母液，与足量新鲜,母液混合，则得到碘单质：,5 I,+IO,3,+6 H,+,=3 I,2,+3 H,2,O,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第86页,86/302,一些沿海国家，利用一些富集,了碘海草提取碘。,2 I,+MnO,2,+4 H,+,2 H,2,O+I,2,+Mn,2+,用水浸取海草灰，浓缩后再于,酸性条件下，用 MnO,2,氧化制碘：,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第87页,87/302,试验室制法，与溴试验室制法相同,2 NaI+MnO,2,+3 H,2,SO,4,I,2,+MnSO,4,+2 NaHSO,4,+2 H,2,O,8 NaI+9 H,2,SO,4,（浓）,4 I,2,+8 NaHSO,4,+H,2,S+4 H,2,O,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第88页,88/302,8 NaI+9 H,2,SO,4,（浓）,4 I,2,+8 NaHSO,4,+H,2,S+4 H,2,O,注意，NaI 能够将浓 H,2,SO,4,还原到 H,2,S。,NaBr 能够将浓 H,2,SO,4,还原到 SO,2,。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第89页,89/302,16.2 卤化氢和氢卤酸,16.2.1 物理性质,卤素氢化物，均为含有强烈,刺激性臭味无色气体。,1.沸点和存在状态,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第90页,90/302,除 HF 外，沸点随原子序数,Z,增大，逐步增高。,因为,Z,增大时，HX 分子体,积增大，分子间色散力增大。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第91页,91/302,但 HF 有分子间氢键，所以其,沸点是本族氢化物中最高一个。,HF 19,以下液化，液态 HF,为无色液体，导电性差。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第92页,92/302,2.气体密度,常温常压下，HX 对空气,相对密度从 HCl 到 HI 逐步增,大，但 HF 反常。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第93页,93/302,HF HCl HBr HI,1.78 1.26 2.79 4.44,反常原因，仍是 HF 分,子间存在氢键。,相对密度,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第94页,94/302,由上述相对密度数据计算出,HCl，HBr 和 HI 相对分子质量，,都是与按化学式计算结果相符。,唯有 HF 计算结果 51.6 与其,式量 20 不符。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第95页,95/302,HF 分子间存在氢键，造成份子,缔合现象发生。,在 353 K 以上 HF 气体才以单分,子状态存在。,计算结果表明，常温下 HF 主要,存在形式是（HF）,和（HF）。,2,3,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第96页,96/302,3.在水中溶解度,HCl 1 m,3,水可溶解 500 m,3,HCl。,HBr，HI 溶解度比 HCl 还大。,HF 分子极性非常大，在水中能够,无限溶解。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第97页,97/302,常压下蒸馏盐酸，溶液沸点随,着组成在不停改变，最终溶液组成,和沸点都将恒定不变。,这种现象叫做溶液恒沸现象；,这时溶液叫做恒沸溶液；,恒沸溶液沸点叫做恒沸点。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第98页,98/302,此时气相、液相组成相同。,常压下，HCl 溶液恒沸点 110，,恒沸组成为含 HCl 20.24%。,因为此温度下 H,2,O 和,HCl 蒸出,百分比与溶液中一致。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第99页,99/302,许多有机化合物混合后，,都可形成恒沸溶液。,恒沸现象是很普遍。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第100页,100/302,16.2.2 化学性质,1.酸性,卤化氢溶解于水得到对应氢卤酸。,HCl，HBr，HI 都是强酸，且酸性,依次增强 HCl HBr HI。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第101页,101/302,同一主族氢化物中，与 H 直接相,连 Cl,，Br,，I,离子均为 1 价,离子，所带电荷相同；,而原子半径 Cl,Br,I,故这些离子电荷密度依次减小。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第102页,102/302,所以 Cl,，Br,，I,离子对于 H,+,引力依次减弱，,故从HCl，HBr到HI，分子中氢,更轻易以离子形式解离出来，,所以酸性次序是,HCl HBr HBr HCl HF,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第120页,120/302,3.热稳定性,2 HX H,2,+X,2,它能够经过 HX 标准摩尔生,成热大小来表示。,下面分解反应进行可能性，,能够标志 HX 热稳定性。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第121页,121/302,下面是以 kJ,mol,1,为单位,生成热数据：,HF HCl HBr HI,271.3 92.3 36.3 26.5,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第122页,122/302,结论 热稳定性,HF HCl HBr HI,300 时 HI 显著分解，存在平衡,2 HI H,2,+I,2,HF 加热至 1000 亦无显著分解。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第123页,123/302,16.2.3 卤化氢制备,1.卤化物与高沸点浓酸反应,因为,HX 在水中溶解度大，,浓硫酸中含水少，产物易于放出。,而稀酸则不适当。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第124页,124/302,使用高沸点酸，是不能因挥,发而造成产物不纯。,故用含有挥发性浓硝酸则,不适当。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第125页,125/302,CaF,2,+H,2,SO,4,（浓）,CaSO,4,+2 HF,2 NaCl+H,2,SO,4,（浓）,Na,2,SO,4,+2 HCl,制备HF，HCl 适于使用浓硫酸，,因为它们不被氧化性酸所氧化。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第126页,126/302,HBr，HI 可用浓 H,3,PO,4,与,NaBr,，NaI 反应来制取,NaBr +H,3,PO,4,NaH,2,PO,4,+HBr,NaI +H,3,PO,4,NaH,2,PO,4,+HI,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第127页,127/302,2.卤素与氢气直接化合,F,2,和 H,2,直接化合反应过于激,烈，难以控制；,Br,2,，I,2,与 H,2,化合过于迟缓，,且温度高时 HX 将发生分解，故反,应不完全；,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第128页,128/302,只有 Cl,2,和 H,2,直接化合制备,HCl 反应，可用于工业生产。,H,2,在 Cl,2,中燃烧,H,2,+Cl,2,2 HCl,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第129页,129/302,3.卤化物水解法,PX,3,+3 H,2,O H,3,PO,3,+3 HX,卤化物水解基本反应为,PBr,3,，PI,3,等卤化物极不稳定，,不宜储存，应在使用时现场制备。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第130页,130/302,详细操作步骤是把 Br,2,滴在磷,和少许水混合物上。,实际反应过程是先生成卤化物,2 P +3 Br,2,2 PBr,3,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第131页,131/302,总反应式为,2 P+3 Br,2,+6 H,2,O 2 H,3,PO,3,+6 HBr,之后发生水解,PBr,3,+3 H,2,O H,3,PO,3,+3 HBr,2 P +3 Br,2,2 PBr,3,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第132页,132/302,经过 PI,3,水解制备 HI 时，将,H,2,O 滴在红磷与 I,2,混合物上。,2 P+3 I,2,2 PI,3,首先生成红色三碘化磷,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第133页,133/302,PI,3,+3 H,2,O H,3,PO,3,+3 HI,总反应式,2 P+3 I,2,+6 H,2,O 2 H,3,PO,3,+6 HI,之后发生水解,2 P+3 I,2,2 PI,3,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第134页,134/302,三种方法中,卤化物与高沸点酸反应，适用,于制备 HF，及少许 HCl,，HBr,和 HI；,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第135页,135/302,卤素与氢气直接化合，适于工,业生产 HCl；,卤化物水解，适于试验室制备,HBr 和 HI。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第136页,136/302,16.3 金属卤化物,非金属卤化物，如 SiF,4,，SF,6,等，,熔点较低，普通属于共价化合物。,本节将着重讨论金属卤化物。,这些卤化物在前面各章已经讲授。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第137页,137/302,卤化氢与一些金属、金属氧,化物、碱、盐作用均可得到金属,卤化物。,1,卤化氢与对应物质作用,16.3.1 金属卤化物生成,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第138页,138/302,Zn +2 HCl ZnCl,2,+H,2,CuO +2 HCl CuCl,2,+H,2,O,例以以下化学反应，产物中,都有金属卤化物,NaOH +HCl NaCl +H,2,O,CaCO,3,+2 HCl CaCl,2,+H,2,O +CO,2,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第139页,139/302,2,金属与卤素直接化合,一些高价金属卤化物，极易水,解，不能经过与氢卤酸反应，从,水溶液中得到，而必须由金属和卤,素直接化合制取。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第140页,140/302,SnCl,4,是一个无色液体，极易水,解，在潮湿空气中就要 “发烟”。,SnCl,4,制取就属于这种情况。,所以其制取过程关键就要预防,体系与水接触。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第141页,141/302,SnCl,4,制取装置以下,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第142页,142/302,Sn +2 Cl,2,SnCl,4,高温干燥,制备反应方程式为,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第143页,143/302,反应前要用干燥 Cl,2,排净装置中水,汽和空气；制得氯气要经过干燥以去水,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第144页,144/302,高温下生成气态 SnCl,4,经冷凝,后搜集在广口瓶中，,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第145页,145/302,瓶口要插干燥管，以预防外界,水汽进入瓶中与产物作用。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第146页,146/302,将单质碘和大过量铝屑置于,反应管中部后，烧熔封住右端。,AlI,3,制取也属于这种情况。,抽真空后再烧熔封住左端。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第147页,147/302,将反应管置于管式电炉中，加热至,500，发生反应,2 Al +3 I,2,2 AlI,3,高温干燥,管式电炉,B,Al,I,2,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第148页,148/302,加热时未发生反应碘升华，之后,凝华在反应管一端；加热碘，发生反,应，未反应碘又凝华在另一端 ,重复进行，直至碘消耗完。,管式电炉,B,Al,I,2,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第149页,149/302,从管式电炉中取出反应管，加热,使产物升华进入搜集管并凝华。,在 B 处熔断并封住搜集管。,管式电炉,B,Al,I,2,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第150页,150/302,（3）氧化物卤化,一些氧化物卤化反应，在,热力学上是不利。,反应不能自发进行。,TiO,2,+2 Cl,2,TiCl,4,+O,2,（1）,r,G,m,0,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第151页,151/302,能够在反应体系中加入碳单质，采取反应耦合，以抵达卤化目标。实际进行反应为,TiO,2,+C+2 Cl,2,TiCl,4,+CO,2,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第152页,152/302,（4）卤化物转化,可溶性金属卤化物能够转变成,难溶卤化物。,AgNO,3,+KCl KNO,3,+AgCl,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第153页,153/302,难溶性金属卤化物能够,转变成溶解度更小卤化物,AgCl,+KI KCl,+AgI,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第154页,154/302,因为盐酸、氢溴酸、氢碘酸均,为强酸，故多数卤化物易溶于水。,下面是难溶金属氯化物,AgCl PbCl,2,Hg,2,Cl,2,CuCl TlCl,PtCl,2,（棕）,16.3.2 难溶性金属卤化物,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第155页,155/302,其中，PbCl,2,溶解度较大，,Pb,2+,不能被 Cl,沉淀完全。,PbCl,2,能够溶于热水中。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第156页,156/302,AgBr PbBr,2,Hg,2,Br,2,（淡黄）,常见难溶金属溴化物有,CuBr TlBr PtBr,2,（棕）,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第157页,157/302,常见难溶金属碘化物有,AgI PbI,2,Hg,2,I,2,（黄）（黄）（黄）,CuI TlI PtI,2,（红、黄）（黑）,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第158页,158/302,LiF PbF,2,AlF,3,MgF,2,CaF,2,SrF,2,BaF,2,而弱酸氢氟酸盐即氟化物却相,反，除钠，钾，铷，铯，以及铍,氟化物易溶于水外，多数难溶，如,（未注明颜色者即为白色或无色）,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第159页,159/302,FeF,2,FeF,3,MnF,2,（绿）（绿）（红）,CuF CuF,2,ZnF,2,（红）（蓝）,以下过渡元素氟化物也难溶于水：,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第160页,160/302,16.3.3 卤离子形成配位化合物,卤离子能够和各种金属离子,形成络离子。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第161页,161/302,当 Cl,过量时，可形成,AgCl,2,，AgCl,3,2,等配位化,合物，使 AgCl 沉淀溶解。,Ag,+,+Cl,AgCl,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第162页,162/302,又如,PbCl,2,（白）+2 Cl,PbCl,4,2,因为生成配位化合物，使沉淀,PbCl,2,，HgI,2,溶解。,Hg,2+,+2 I,HgI,2,（红）,HgI,2,（红）+2 I,HgI,4,2,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第163页,163/302,可溶性氟化物，如 NaF 和 KF，,能够与其它氟化物或卤化物化合,生成配位化合物，如,Na,2,AlF,6,Na,2,SiF,6,K,2,AlF,6,K,2,SiF,6,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第164页,164/302,16.4.1 卤素互化物,1,6.4 卤素互化物和多卤化物,由两种卤素组成化合物叫做,卤素互化物，有时称为互卤化物。,比如 BrF,5,，ClF,3,，ICl,3,等,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第165页,165/302,中心原子为电负性小重,卤素原子，如 I。,配体是电负性大轻卤素,原子，如 F。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第166页,166/302,中心原子半径大，配体,半径小，均利于形成高配位数,互卤化物。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第167页,167/302,中心碘半径大，而配体氟半径,小，配位数可高达 7，如 IF,7,。,配体氯半径比氟大，配位数,减小，有 ICl,3,。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第168页,168/302,中心溴、氯半径比碘小，配,位数减小，有 BrF,5,，ClF,3,。,为何？,配体数目普通为奇数。,化学竞赛无机化学绝密卤素课件,第169页,169/302,互卤化物是由卤素单质反应而制,得，有时需要在高温下反应，如：,F,2,+Cl,2,2 ClF,2