玻璃工艺.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,玻璃工艺,1.狭义的玻璃,2.广义的玻璃（玻璃态）,由熔融物冷却而不析晶得到的无机物,三条件：,非晶体,熔融物冷却,无机物,表现出玻璃,转变现象,的非晶态物质,转变现象,：,T,g,=1/22/3T,m,性质突变（比热、,等,）,1.1,玻璃的含义及发展历史,1.1.1,玻璃的含义,玻璃的含义包括了玻璃态、玻璃材料、玻璃制品等,方面的含义。,第一章 绪论,1,.1.2,玻璃发展简史,(,brief history),（,1,）远古文明时代,公元前,2500,公元前,2000,年，西亚（目前中,东）釉砂和玻砂 并不是真正的玻璃,青铜时代后期 卷芯法,公元前,16,世纪 美索不达米亚,公元前,9,世纪 犹太国 玻璃浇注技术 玻璃花瓶,我国西周中期 开始 战国时期 世界上最早的铅钡体,系玻璃 模压工艺 这是我国历史上最早的平板,玻璃制品,（,2,）古典文明时代,古希腊 花纹玻璃 古罗马 雕花玻璃 玻璃吹制技术,西汉中期前后 铅钡玻璃到铅玻璃 技术东渡,（,3,）中世纪时代,教堂（或清真寺）玻璃 以基督教为中心的东,罗马的拜占庭玻璃和以伊斯兰教为中心的伊,斯兰玻璃,我国 铅钡玻璃到高铅玻璃和钠钙玻璃 引入西,方的玻璃吹制技术,（,4,）近代时期,威尼斯 玻璃制作中心 水晶玻璃 珐琅化,我国 停滞落后 新中国成立后大发展,1.2,玻璃的结构特征,玻璃是一种无规则的非晶态固体，是短程有序，长程无序。可以作为一种固体保持一定的外形。,1.2.1,玻璃的结构,玻璃结构,是指离子或原子在空间的几何配置以及它们在玻璃,中形成的结构形成体。,最早试图解释玻璃本质的,是,G.Tamman,的过冷液体假说，认,为玻璃是过冷液体，玻璃从熔体凝固为固体的过程仅是一个,物理过程。,最有影响的近代玻璃结构假说,有：晶子学说、无,规则网络学说、凝胶学说、五角对称学说、高分子学说，其,中,能很好解释玻璃性质的是晶子学说和无规则网络学说,。,（,1,）晶子学说（,1921,年 列别捷夫）,基本观点：,实验证实：,X-ray,结构分析数据,学说重点：玻璃的,有序,性、,不均匀,性和,不连续,性,玻璃由无数晶子组成 是高分散晶体的集合体,晶子有晶格畸变，晶子到无定形介质是渐变,*,玻璃态物质结构特点：短程有序（微观）,长程无序（宏观）,成功之处：揭示了玻璃的微观结构不均匀性和近程有序性的,结构特征。,不足之处：晶子大小、含量等都未能合理解决,1.2.2,准晶与液晶的结构,（,1,）准晶,具有准周期平移格子构造的固体，其中的原,子一般呈定向有序排列，但不作周期性平移,重复，其对称要素包含与晶体空间格子不相,容的对称。,历史,1984,年，中、美、法和以色列等国家的学者,几乎同时在淬冷合金中发现存在,5,次对称轴，确证,这些合金具有长程定向有序，而没有周期平移有序,的一种封闭的正,20,面体相，并称之为准晶体。以后,又陆续发现了具有,8,次、,10,次、,12,次对称的准晶结,构。,2009,年,7,月,1,日，美国,Science,杂志报道，自从科学家,25,年前首次制造出这种物质以来，人们一直试图在自然界中找到准晶。为了找到答案，研究人员在那些包含有形成准晶的物质,铝、铜和铁的岩石中展开搜索。最终在计算机的帮助下，科学家在一种名为,Khatyrkite(,铝锌铜矿,),的岩石中找到了准晶。这一发现使得准晶被划入了一种真实存在的矿物质中。,（,2,）液晶,定义：在某一温度范围可以出现液晶相，在,较低温度为正常结晶的物质。,组成：一种有机化合物，以碳为中心构成的,化合物。同时由两种物质组成的液晶,是以分子间力组合的。具有特殊的光,学性质，对电磁场敏感。,分类：热致液晶：光电效应受温度控制,溶致液晶：受控于浓度条件,液晶材料主要是脂肪族、芳香族和硬脂酸等有机物。液晶也存在于生物结构中。日常生活中，适当浓度的肥皂水就是一种液晶。目前发现和合成的液晶材料有五千多种。,热致液晶：分为 向列相，近晶相（层状相）、胆甾相三类。,溶致液晶：按其含水量的不同形成层状结构、多角形结构或立方结构。目前认为，人体的大脑、肌肉、眼睛视网膜等中都存在溶致液晶结构。,1.3,玻璃的性质,任何固态物质都可能以两种不同的形式存,在，及结晶态和无定形态。由熔融的液态冷,却形成的无定形态称,玻璃态,。玻璃态具有较,高的内能，是一种介稳状态。,1.3.1,光学性质,玻璃的光学性质是指玻璃的折射、反射、,吸收和透射等性质。,（,1,）折射率及色散,定义：,玻璃的折射率可以理解为电磁波在玻璃中传播速,度的降低（以真空中的光速为准）,定义式：,（,2,）反射率,定义：,镜面反射 漫反射,漫反射测量在提取样品组成和结构信息方面,更直接可靠。,玻璃的折射率也可以用光的入射角的正弦,与折射角的正弦之比来表示,（,3,）透过率,兰伯特,-,比尔定律,1.3.2,力学性质,主要包括机械强度、弹性、硬度、脆性、密度。,玻璃具有脆性，耐压强度高 抗张强度低,加热至变形温度以上会出现塑性变形,普通玻璃 石英玻璃和硼硅酸盐玻璃 硬度最大,含碱性氧化物玻璃 硬度较小,高铅硅酸盐硬度最小,1.3.3,热学性质,主要包括热容、热膨胀系数、导热性、热稳定性,热容：,Tg,以下，增加不显著，,Tg,以上迅速增加,热膨胀系数：由玻璃的组成决定，,Na,2,O,和,K,2,O,能显,著提高该值；石英玻璃该值最小；,导热性：玻璃是热的不良导体,热稳定性：取决于热膨胀系数、弹性模量、强度,钠钙玻璃热胀系数最大，耐急冷急热能,力差，硼硅酸盐玻璃热胀系数小，耐急,冷急热能力强，成为耐热玻璃；石英,玻璃热胀系数最小，热稳定性最好,1.3.4,电学性质,主要包括导电性、介电性。,主要影响因素：温度和组成,常温下为绝缘体 导电率随温度升高增加,熔融态为导体,石英玻璃的绝缘性最好，,碱金属氧化物能显著提高其电导率,1.3.5,化学性质,化学稳定性：玻璃对水、酸、碱、盐类、气体的抵,抗能力,补充：玻璃的结构分析,（,structure analysis,）,一、性质与其反映的结构情况,二、结构分析方法与反映的结构信息,结构分析方法：衍射法、电镜法、光谱法,1.4,玻璃的分类(,classification),日用玻璃（器皿、平板、瓶罐等）,特种玻璃（光纤、生物玻璃等）,制造工艺：熔融法和非熔融法,熔融法：传统方法，,工艺流程为：原料预加工、配合料制备、熔,制、成型、退火和后加工,工业化生成普通玻璃多用熔融法,非熔融法：,1.,凝胶法,2.,气相沉淀法,3.,冲击波法,谢谢大家！,（四）玻璃化方法,(,glassification method),1.,固体（晶体）直接玻璃化无定形固体,2.经液相玻璃化玻璃,3.由气相制玻璃无定形薄膜,（五）玻璃态物质的特性,(,property),1,.,各向同性,(,isotropy),质点无序排列而呈统计均匀结构的外在表现,2.,亚稳性,(,metastability),所有玻璃都有析晶倾向,3.,无固定熔点,(,unfixed melting point),4.,可逆性,(,reversibility),温变,过程中性质产生,逐渐连续,的变化且可逆,5.,可变性,(,changebility),性质随,成分,（一定范围）发生,连续和逐渐,的变化,三维空间作无序排列，,R,+,R,2+,填充在网络空隙,（六）玻璃的结构学说,(,Structure theories of glass),一、传统学说,1.过冷液体学说（,Tamman）,不同分子混合物,2.聚合物学说（,Sockman,）,高分子聚集体 ,Si,x,O,3x+1,-2(X+1),3.无规则网络学说,*,(,W.H.Zachariasen 1932,年）,基本观点：,SiO,4,是基本结构单元,*,玻璃态物质结构特点：短程有序（微观）,长程无序（宏观）,实验证实：,Warren X-ray,结构分析数据,学说重点：多面体排列的,连续,性、,均匀,性和,无序,性,4.晶子学说（列别捷夫）,基本观点：,玻璃有无数晶子组成,晶子有晶格畸变，晶子到无定形介质是渐变,实验证实：,X-ray,结构分析数据,学说重点：玻璃的,有序,性、,不均匀,性和,不连续,性,4.晶子学说（列别捷夫）,基本观点：,玻璃有无数晶子组成,晶子有晶格畸变，晶子到无定形介质是渐变,实验证实：,X-ray,结构分析数据,学说重点：玻璃的,有序,性、,不均匀,性和,不连续,性,4.晶子学说（列别捷夫）,基本观点：,玻璃有无数晶子组成,晶子有晶格畸变，晶子到无定形介质是渐变,*,玻璃态物质结构特点：短程有序（微观）,长程无序（宏观）,实验证实：,X-ray,结构分析数据,学说重点：玻璃的,有序,性、,不均匀,性和,不连续,性,4.晶子学说（列别捷夫）,基本观点：,玻璃有无数晶子组成,晶子有晶格畸变，晶子到无定形介质是渐变,4.晶子学说（列别捷夫）,基本观点：,玻璃有无数晶子组成,晶子有晶格畸变，晶子到无定形介质是渐变,实验证实：,X-ray,结构分析数据,学说重点：玻璃的,有序,性、,不均匀,性和,不连续,性,4.晶子学说（列别捷夫）,基本观点：,玻璃有无数晶子组成,晶子有晶格畸变，晶子到无定形介质是渐变,*,玻璃态物质结构特点：短程有序（微观）,长程无序（宏观）,实验证实：,X-ray,结构分析数据,学说重点：玻璃的,有序,性、,不均匀,性和,不连续,性,4.晶子学说（列别捷夫）,基本观点：,玻璃有无数晶子组成,晶子有晶格畸变，晶子到无定形介质是渐变,*,玻璃态物质结构特点：短程有序（微观）,长程无序（宏观）,实验证实：,X-ray,结构分析数据,学说重点：玻璃的,有序,性、,不均匀,性和,不连续,性,4.晶子学说（列别捷夫）,基本观点：,玻璃有无数晶子组成,晶子有晶格畸变，晶子到无定形介质是渐变,*,玻璃态物质结构特点：短程有序（微观）,长程无序（宏观）,实验证实：,X-ray,结构分析数据,学说重点：玻璃的,有序,性、,不均匀,性和,不连续,性,4.晶子学说（列别捷夫）,基本观点：,玻璃有无数晶子组成,晶子有晶格畸变，晶子到无定形介质是渐变,4.晶子学说（列别捷夫）,基本观点：,玻璃有无数晶子组成,晶子有晶格畸变，晶子到无定形介质是渐变,4.晶子学说（列别捷夫）,基本观点：,实验证实：,X-ray,结构分析数据,学说重点：玻璃的,有序,性、,不均匀,性和,不连续,性,玻璃有无数晶子组成,晶子有晶格畸变，晶子到无定形介质是渐变,4.晶子学说（列别捷夫）,基本观点：,*,玻璃态物质结构特点：短程有序（微观）,长程无序（宏观）,实验证实：,X-ray,结构分析数据,学说重点：玻璃的,有序,性、,不均匀,性和,不连续,性,玻璃有无数晶子组成,晶子有晶格畸变，晶子到无定形介质是渐变,4.晶子学说（列别捷夫）,基本观点：,玻璃有无数晶子组成,晶子有晶格畸变，晶子到无定形介质是渐变,4.晶子学说（列别捷夫）,基本观点：,实验证实：,X-ray,结构分析数据,学说重点：玻璃的,有序,性、,不均匀,性和,不连续,性,玻璃有无数晶子组成,晶子有晶格畸变，晶子到无定形介质是渐变,4.晶子学说（列别捷夫）,基本观点：,*,玻璃态物质结构特点：短程有序（微观）,长程无序（宏观）,实验证实：,X-ray,结构分析数据,学说重点：玻璃的,有序,性、,不均匀,性和,不连续,性,玻璃有无数晶子组成,晶子有晶格畸变，晶子到无定形介质是渐变,4.晶子学说（列别捷夫）,基本观点：,玻璃有无数晶子组成,晶子有晶格畸变，晶子到无定形介质是渐变,4.晶子学说（列别捷夫）,基本观点：,二、玻璃结构新学说,体系模型（保加利亚,IB Goguv,）,理论要点：五种有序区域，不同系统中，各种有序区有不同比例。,电子有序（化学键是结构单元）,短程有序（多面体是结构单元）,分子有序（有一定化学组成，可用分子式表示）,簇有序 （多氧四面体聚合体是结构单元）,相有序 （多相存在）,一、硅酸盐熔体的结构,1.熔体中有许多聚合程度不同的负离子团平衡共存,2.负离子团形状不规则，短程有序,3.负离子团的种类、大小随熔体组成及温度变化而变化。,4.离子半径大而电荷小的的氧化物可使硅氧集团断裂出现，负离子团变小；,5.硅酸盐熔体中的分相现象是普遍的,（八）玻璃熔体的结构,(,structure of glassmelt),聚合反应,M,2,SiO,4,+M,n+1,Si,n,O,3n+1,=M,n+2,Si,n+1,O,3n+4,+MO,二、玻璃结构与熔体结构的关系,1继承性,2结构对应性,（九）单元系统氧化物玻璃结构,一、石英玻璃,1.硅氧键与硅氧四面体,(1),Si,原子基态 3,S,2,3P,2,O原子基态 2,S,2,2P,4,Si,原子,SP,3,杂化后与 O原子,SP,杂化后键合,Si-O-Si,键含,键和,p,-,d,键,（2）硅氧四面体特性,Si,原子,四个杂化轨道与四面体构型一致,四个,Si-O,键中,键成分相同,Si-O,键,是极性共价键（52%）,O,Si,Si-O-Si,键角120180,Si-Si,距离,可变（结构无序原因）,无极性,键强较大(106千卡/摩尔),四面体间以顶角相连,（1）,SiO,4,是基本结构单元 架状结构,（2）键能大、分布均,3.石英玻璃特性,高软化点 高粘度,膨胀系数小 机械强度高,化稳性好 透紫外、红外线好,结构开放 高压透气,d=,2.12.2 g/cm,3,2.石英玻璃的结构模型,2.,B,2,O,3,玻璃结构模型,（1）,BO,3,或,硼氧环构成层状结构，层间以范德华力或,键相连,（2）键角可有较大改变,（3）结构随温度升高向链状变化,二、,B,2,O,3,玻璃,1、,B-O,键,与,BO,3,（1）,硼原子基态 2,S,2,2P,1,SP,2,杂化轨道呈平面正三角指向,B,与,O,形成,P-P,键,（2）,BO,3,特性,B-O-B,键角可变 键强119千卡/摩尔,BO,3,可,连成三元环,3.,B,2,O,3,玻璃性质,（1）对比,B,2,O,3,SiO,2,键能 119千卡/摩尔 106千卡/摩尔,结构 二维层状 三维架状,单元 ,BO,3,SiO,4,对称性 不对称 对称,屏蔽 三个氧 四个氧,（2）性质,软化点低450,C,、,化稳性差、膨胀系数大,无实用价值,三、,P,2,O,5,玻璃,1.结构特征,（1）结构单元 ,PO,4,P-O-P,键角140,（2）,PO,4,中有一个带双键的氧，是结构的不对称中心,2.,P,2,O,5,玻璃性质,粘度小、吸湿性强、化稳性差,无实用价值,（3）层状结构，层间为范德华力,P,一、碱硅酸盐系统,1.结构,（1）多种阴离子团共存,（2）,R,+,处于网络空隙，平衡电荷,二、钠钙硅系统,性质比碱硅系统明显变好。,2.性质,较石英玻璃变差（结构完整性、对称性被破坏）,无实用价值,（十）硅酸盐玻璃结构,积聚作用,：,高场强,的网络外体使周围网络中的氧按其本身的配位数来排列。,离子势,Z/r Ca,2+,:2/0.99,Na,+,:1/0.95,Ca,2+,的积聚作用使网络加强,Ca,2+,的,压制作用,：牵制,Na,+,的迁移，使化稳,电导率,Ca,2+,为网络外体,钠钙硅系统是,日用玻璃的基础,PbO,4,与,SiO,4,共顶或共边相连成链状,（3）铅玻璃中的金属桥,金属桥,三、铅硅酸盐玻璃,1.,Pb,2+,的特性,电子构型：5,S,2,5P,6,5d,10,6S,2,18+2,电子构型 电子云易变形,Pb,2+,O,2-,-,+,2.二元铅硅酸盐玻璃结构,（1）,PbO,浓度小 似,Na,2,O,做网络外体,（2）,PbO,浓度大,以,PbO,4,四方锥进入网络,Pb,处于锥顶，惰性电子被推向一边,应用,a.,金红玻璃,无须加保护胶,SnO,玻璃结构如下：,本体-,O,2-,-,-1/2Pb,4+,-1/2Pb,0,-Au-1/2Pb,0,-1/2Pb,4+,-O,2-,-,本体,b.与金属封接,气密性好。因金属桥的类金属性与金属键合较易。,锡与铅类似,1/2,Pb,0,1/2Pb,4+,其中1/2,Pb,0,为金属桥,（,十一）硼酸盐及硼硅酸盐玻璃,一、碱硼酸盐玻璃及硼氧反常,1.,Na,2,O-B,2,O,3,二元玻璃,*,硼氧反常,：纯,B,2,O,3,玻璃中加入,Na,2,O,，各种物理性质出现极值。而不象,SiO,2,中加入,Na,2,O,后性质变坏。,原因,：,Na,2,O,提供,的游离氧使,BO,3,BO,4,结构,层状,架状,性质变,好,游离氧过多后，,O,nb,多，转化停止，性质又变,差,2.,BO,4,形成与,Na,2,O,含量的关系,（1）,Werren,、,麦克斯万等认为极值点在,Na,2,O,为16%,mol,0,8 16 24,Na,2,O%mol,10,-7,/,c,80,100,120,140,160,（2）布雷、布吕克纳、乌尔曼等认为还可提高,布雷 核磁共振（,NMR,）,极值在30%,mol,N,4,=,BO,4,/BO,4,+,BO,3,布吕克纳,NMR,得到极值在45%,mol,Ulman,Na,2,O,关系图（,低温,-19625,C,）,得到一区域,解释,：,BO,3,BO,4,+,网络被破坏,+,趋于不变,低温是为避免玻璃结构调整影响,3.硼氧反常与温度的关系,笛采尔：高温无硼氧反常（1000,C,）,通过以下证明,（1）碱硼酸盐不同温度的粘度行为,Na,2,O%,Na,2,O,500,C,600,C,700,C,800,C,900,C,1000,C,Lg,10 20 30,Na,2,O%,（2）二元玻璃不混溶现象,急冷无明显分相 正常冷却分相明显,解释,：高温无,BO,4,，,因其带,负电,易引起,Na,+,聚集其周围而分相。,二、硼反常现象,（1）,硼反常现象,：在,钠硅,酸盐玻璃中加入氧化硼时，性质曲线上产生极值的现象。（电导、介电损耗、表面张力无此现象）,（2）高硅低硼含碱玻璃,Na,2,O/B,2,O,3,=1,为极值点（摩尔比）,Na,2,O/B,2,O,3,1,时：,BO,3,BO,4,网络得以加强，性质变好。,当,Na,2,O/B,2,O,3,1,后，无,BO,3,BO,4,，,玻璃中链状、层状结构相对增多，性质又向相反方向变化。,（3）无碱低硅高硼玻璃,由于低硅,BO,3,BO,4,受限制。因为,BO,4,带负电，需,SiO,4,隔开。游离氧由碱土金属提供。,转折点在,BO,4,/,SiO,4,=1,处,（,十二）磷酸盐玻璃,一、结构及特点,二元碱磷酸盐系统为链状结构：,结构单元为 四面体 非桥氧随,R,2,O,而增多,RO-P,2,O,5,中特殊：,RO50%（mol）,时,RO,软化温度,解释,：,RO,使网络得到加强,二、应用,吸热玻璃、透紫外玻璃、耐氟酸玻璃等。,（十三）其它氧化物玻璃,（自学）,（十四）逆性玻璃,一、逆性玻璃,普通玻璃性质在,Y=3,时性质转折（网状层、链状结构）,Y2,时难于成玻（仅含一种,R）,逆性玻璃-当存在,两种以上,金属离子且它们,大小,、,电荷,不同时，,Y,80,kcal/mol,可单独成玻,阳离子半径小电荷大,离子共价混合键,如：,SiO,2,B,2,O,3,P,2,O,5,GeO,2,三、网络外体氧化物,network modifier,（NM）,单键能,PbOCaOCdOZnOMgO,解释,：（1）,R,2+,填入空隙中，阻碍,R,+,的扩散,（2）“积聚”作用使网络加强，,R,+,的扩散系数,2.,CaO (NM),CaO-SiO,2,不成玻,加入,R,2,O-SiO,2,中制成实用玻璃,在,Na,2,O-CaO-SiO,2,玻璃中降高温粘度（极化,O,b,减弱硅氧键），升低温粘度。,一般含量1,以,AlO,4,入网,1,以,AlO,6,在网络空隙,其它阳离子影响,场强较大的,Li,+,、,Be,2+,、,B,3+,等与氧结合力强，干扰,AlO,4,的,形成,铝反常现象,在硅酸盐玻璃中，以,Al,2,O,3,代替,SiO,2,，玻璃的电导率、介电损耗等反而上升。,Al,2,O,3,%,1:1,解释,：,AlO,4,体积较,大,，使网络空隙变大，离子迁移容易。,（2）硼硅酸盐系统中,*,在,钠硼铝硅,玻璃中可能同时出现,SiO,4,、AlO,4,、AlO,6,、BO,4,、BO,3,*,硼铝反常,：当,B,2,O,3,含量不同时，用,Al,2,O,3,代,SiO,2,出现不同的现象。,Na,2,O/B,2,O,3,1,极小值（78）,Na,2,O/B,2,O,3,1 N、d,减小（35）,Na,2,O/B,2,O,3,=4,极大值（2）,注意,：,色散、电导、介电损耗等,无,此现象,介电常数、,等较,模糊,能与带双键的氧成四面体，改善和强化玻璃结构。,五、其它氧化物,（自学）,（十七）玻璃的热历史,一、玻璃的热历史,1.定义：,指玻璃从高温液态冷却，通过,转变温度区域,和,退火温度区域,的,经历,。,2.意义：热历史,结构,性质,二、玻璃在转变区的结构、性质变化,1.转变温度区域,T,g,T,f,T,g,-,转变温度,=10,12.4,Pa,S,T,f,-膨胀软化点,=10,810,Pa,S,（3）在磷酸盐玻璃中,T,T,f,时 质点调整很快，瞬时达到平衡。,T,g,T,f,时 质点需一定时间才可达到平衡位置。,2.退火温度区域,退火下限-3,min,内应力可消除,5%,(退火点50150度)退火上限-3,min,内应力可消除,95%,(相当于退火点温度),退火点-,=10,12,Pa,S,退火温度=退火点2030,C,三、热历史对性质的影响,1.,图尔（,Tool,）,假象温度,玻璃在室温下的性质是它在,T,g,T,f,内的某一温度的,平衡状态,具有的性质，此温度为假想温度。,*,冷却速率越大，假想温度越高。,2.空位浓度(理论分析),高温时玻璃熔体含有大量肖特缺陷（空位），,温度下降，空位浓度也减少。,但,软化点以下空位已冻结，浓度下降很慢。,假想温度的平衡态即空位浓度的平衡态。,3.热历史对性质的影响,性质 折射率 粘度 热膨胀系数,快冷 小 小 大,慢冷 大 大 小,