分子对称性习题解答4(北大).ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,分子的对称性,HCN,和,CS,2,都是直线型分子，请写出它们的对称元素。,解,：,HCN,：,C,，,v,(),CS,2,：,C,，,C,2,(),，,h,，,v,(),，,i,4.2,写出,H,3,CCl,分子中的对称元素。,解,：,C,3,，,v,(3),4.8,写出下列分子所归属的点群：,HCN,，,SO,3,，,氯苯（,C,6,H,5,Cl,），,苯（,C,6,H,6,），,萘（,C,10,H,8,）。,解,：,分子,HCN,SO,3,C,6,H,5,Cl C,6,H,6,C,10,H,8,点群,C,v,D,3h,C,2v,D,6h,D,2h,4.11 SF,5,Cl,分子的形状和,SF,6,相似，试写出它的点群。,解,：,SF,6,分子呈正八面体构型，属,O,h,点群。当其中,1,个,F,原子被,Cl,原子取代后，所得分子,SF,5,Cl,的形状与,SF,6,分子的形状形似，但对称性降低了。,SF,5,Cl,分子的点群为,C,4v,。,4.1,判断一个分子有无永久偶极矩和有无旋光性的标准分别是什么？,解,：凡是属于,C,n,和,C,nv,点群的分子都具有永久偶极矩，而其他点群的分子无永久的偶极矩。由于,C,1v,C,1h,C,s,因而,C,s,点群也包括在,C,nv,点群之中。,凡是具有反轴对称性的分子一定无旋光性，而不具有反轴对称性的分子则可能出现旋光性。“可能”二字的含义是：在理论上，单个分子肯定具有旋光性，但有时由于某种原因（如消旋或仪器灵敏度太低等）在实验上测不出来。,反轴对称操作是一联合的对称操作。一重反轴等于对称中心，二重反轴等于镜面，只有,4,m,次反轴是独立的。因此，判断分子是否有旋光性，可归纳结为分子中是否有对称中心、镜面和,4,m,次反轴的对称性。具有这三种对称性的分子（只要存在三种对称元素中的一种）皆无旋光性，而不具有这三种对称性的分子都可能有旋光性。,4.13,由下列分子的偶极矩数据，推测分子的立体构型及其点群。,(a),C,3,O,2,(=0),(b),SO,2,（,=5.4010,-30,Cm,）,(c),NCCN (=0),(d),HOOH,（,=6.910,-30,Cm,）,(e),O,2,NNO,2,(=0),(f),H,2,NNH,2,（,=6.1410,-30,Cm,）,(g),（,=5.3410,-30,Cm,）,4.15,解,：,序号 分子 几何构型 点群,a,C,3,O,2,O=C=C=C=O,D,h,b,SO,2,C,2v,c,NCCN,同左,D,h,d HOOH C,2,e O,2,NNO,2,D,2h,f,*,H,2,NNH,2,C,2v,g,*,C,2v,指出下列分子的点群、旋光性和偶极矩情况：,(,a)H,3,COCH,3,(b)H,3,CCH=CH,2,(c)IF,5,(d)S,8,(,环形,),(,e)ClH,2,CCH,2,Cl,（,交叉式）,(,f),(g),解,:,兹将各分子的序号、点群、旋光性和偶极矩等情况列表如下：,序号 点群 旋光性 偶极矩,a,*,C,2v,无 有,b,*,C,s,无 有,c C,4v,无 有,d D,4d,无 无,e C,2h,无 无,f C,s,无 有,g C,1,有 有,*,注：在判断分子的点群时，除特别注明外总是将,CH,3,看作圆球对称性的基团。,4.16,下表列出,4,对化学式相似或相同但偶极矩不同的化合物，试阐明每一对两个化合物在几何构型上的主要差异。,分子 分子,HCCH 0 HOOH 6.9,0,6.1,0,10.7,0 5.0,4.17,解,：在,C,2,H,2,分子中，,C,原子以,sp,杂化轨道分别于另一个,C,原子的,sp,杂化轨道和,H,原子的,1,s,轨道重叠形成两个,键；两个,C,原子的,P,x,轨道相互重叠形成,x,键，,P,y,轨道相互重叠形成,y,键，分子呈直线形，属,D,h,点群，因而偶极矩为,0,。而在,H,2,O,2,分子中，,O,原子以,sp,3,杂化轨道（也有人认为以纯,p,轨道）分别于另一个,O,原子的,sp,3,杂化轨道和,H,原子的,1,s,轨道重叠形成两个夹角为,96,0,52,的,键；两个,OH,键分布在以过氧键,OO,为交线、交角为,93,0,51,的两个平面内，分子呈弯曲形（见,4.15,题答案图），属,C,2,点群，因而有偶极矩。,在,C,2,H,4,分子中，,C,原子以,sp,2,杂化轨道分别于另一个,C,原子的,sp,2,杂化轨道及两个,H,原子的,1,s,轨道重叠形成共面的,3,个,键；两,C,原子剩余的,p,轨道相互重叠形成,键，分子呈平面构型，属,D,2h,点群（,CCH=121.3,0,，,HCH=117.4,0,）。,对于,N,2,H,4,分子，既然偶极矩不为,0,，则其几何构型既不可能是平面的：,，也不可能是反式的：,。它应是顺式构型：,，属,C,2v,点群,见,4.15,题（,f,）,。,反,C,2,H,2,Cl,2,和顺,C,2,H,2,Cl,2,化学式相同，分子内成键情况相似，皆为平面构型。但两者对称性不同，前者属于,C,2h,点群，后者属于,C,2v,点群。因此，前者偶极矩为,0,，后者偶极矩不为,0,。,分子的偶极矩为,0,，表明它呈平面构型，,N,原子以,sp,2,杂化轨道与,C,原子成键，分子属,D,2h,点群。,分子的偶极矩不为,0,，表明,S,原子不与两苯环共面。可以推测，,S,原子以,sp,3,杂化轨道成键，分子沿着,SS,连线折叠成蝴蝶形，具有,C,2v,点群的对称性。,已知 的偶极矩为,5.1710,-30,Cm,，,的偶极矩为,-13.410,-30,Cm,。,试推算邻位（,o-,）、,间位（,m-,）,和对位（,p-,）的,C,6,H,4,ClCH,3,的偶极矩，并于实验值,4.15,，,5.94,和,6.3410,-30,Cm,相比较。,解,：,若忽略分子中键和键之间的各种相互作用（共轭效应、空间阻碍效应和诱导效应等），则整个分子的偶极矩近似等于个键矩的矢量和。按矢量和规则，,C,6,H,4,ClCH,3,三种异构体的偶极矩推算如下：,=4.6510,-30,Cm,4.18,=5.9510,-30,Cm,由推算结果可见，,C,6,H,4,ClCH,3,间位异构体偶极矩的推算值和实验值很吻合，而对位异构体和邻位异构体、特别是邻位异构体两者差别较大。这既与共轭效应有关，更与紧邻的,Cl,原子和,CH,3,之间的空间阻碍效应有关。事实上，两基团夹角大于,60,0,。,八面体配位的 有哪些异构体？属什么点群？旋光性情况如何？,解：有如下两种异构体，他们互为对映体，具有旋光性，属,D,3,点群，如图所示。,配位结构示意图,4.20,既有旋光性又有偶极矩的分子属什么点群？,解,：有偶极矩的分子属于,C,n,或,C,nv,，,但属于,C,nv,点群的分子因具有镜面对称性而无旋光性，所以既有旋光性又有偶极矩的分子只能是属于,C,n,点群的分子。,也可按下述思路分析：,分子既有旋光性，它必无反轴对称性，即不具有对称中心、镜面和,4,m,（,m,为自然数）次反轴等第二类对称元素。这样的分子所属的点群有：，,D,n,，,T,，,O,，,I,。,而在这些点群中，只有,C,n,点群的分子具有偶极矩。因此，既有旋光性又有偶极矩的分子属于,C,n,点群。,写出,.,椅式环己烷,.,XeOF,4,等分子所属的点群。,解：,分子 点群,D,3h,C,5,H,5,N C,2v,Li,4,(CH,3,),4,*,T,d,H,2,C=C=C=CH,2,D,2h,椅式环己烷,D,3d,XeOF,4,*,C,4v,*,4.27,正八面体,6,个顶点上的原子有,3,个被另一种原子取代，有几种可能的方式？取代产物各属于什么点群？取代产物是否具有旋光性和偶极矩？,解：,只有下列两种取代方式，产物,a,属于,C,3v,点群，产物,b,属于,C,2v,点群。两产物皆无旋光性，而皆有偶极矩。,（,a,）,(b),4.28,