第3章化学热力学初步-热效应.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,3-1-1,化学热力学基本概念,系统,:,研究对象（也称体系，,system,）。,环境,(surroundings):,系统以外与系统密切相关的其它部分。,敞开,(open),系统,:,既有能量交换，又有物质交换。,封闭,(closed),系统,:,只有能量交换，没有物质交换。,孤立,(isolated),系统,:,既无物质交换，又无能量交换。,3,1,化学反应中的能量变化,1,系统与环境,2,2,状态与状态函数,状态,：系统一切物理和化学性质的综合表现。,状态函数,：确定系统,状态,的物理量。通常用体积、温度、压力、密度等宏观物理量来描述状态。,状态函数特点：,状态一定，状态函数一定。,变化值只与始态、终态有关，与变化途径无关。,3,途径,1,途径,2,状态函数的改变量,X=X,终,X,始,298.15K,6kPa,2L,298.15K,2kPa,6L,298.15K,4kPa,3L,6kPa,4kPa,2kPa,理想气体的恒温膨胀,始态,终态,广度性质,：,具有加和性，如体积,、质量、内能,（与物质的量,n,有关）,强度性质,：,不具有加和性，如温度、压力、密度,（与,n,无关）,6,5.,功和热：体系与环境,能量交换,形式。,功,W,:,除热以外,系统,与环境之间其它被传递的能量,。,环境对系统作功,:,W,0,；系统对环境作功,:,W,0,，放热,Q,0,。,7,6.,热力学能（内能）,U,：,系统,内部,各种能量的总和。,包括体系内分子运动的动能、分子间相互作用能及分子中原子,、,电子运动能等。,U,是状态函数,，,无绝对数值。,U,=,U,2,U,1,对于,理想气体,的恒温变化：,U,=0?,8,3-1-,2,热力学第一定律,热力学第一定律即能量守恒定律：“能量既不能创造，也不能消灭，自然界中能量可以从一种形式转化为另一种形式，总能量不变。”,热力学第一定律有很多种表述方式，如“第一类永动机是不能造成的”等。,9,封闭体系内能的变化,(,U,),等于体系从环境所吸收的热量,(,Q,),加上环境对体系所做的功,(,W,),。,热力学第一定律数学表达式：,U,Q,+,W,U,：,(,),内能增加，,(,),内能减少,Q,：,(,),吸热,(endothermic),(,),放热,(exothermic),W,：,(,),环境对体系做功,(,),体系对环境做功,U,1,U,2,Q,W,10,解：体系吸收热量,Q,854J,例：在,78.3,及,100 kPa,下，,1g,乙醇蒸发变成,630cm,3,乙醇蒸气时，吸热,854J,，求内能变化,U,。,W,-,p,V,-100kPa0.63L,-63J,（忽略液态乙醇所占的体积，,考虑乙醇液体的体积，精确计算误差很小,）,U,Q,+,W,854J,63J,791J,以上结果表示,1g,乙醇在,78.3,气化时，吸收,854 J,热量，对环境做,63J,的功，其内能增加,791J,。,11,3-1-3,反应进度,(,):,描述反应进行的程度,为参与反应的任一物质（,A,、,B,、,G,或,D,）在某一时刻的物质的量改变与其化学计量系数的比值。,当反应,a,A+,b,B,g,G+,d,D,进行到,t,时刻时，各物质的物质的量分别为,n,(A),n,(B),n,(G),n,(D),反应进度定义为：,其中,v,A,、,v,B,、,v,G,、,v,D,称为各物质的化学计量数,v,A,=,-,a,；,v,B,=-,b,；,v,G,=,g,；,v,D,=,d,例：对于化学反应,O,2,(g),2H,2,(g),2H,2,O(l),当反应进度,1mol,，由反应进度定义可得：,说明：,O,2,消耗,1mol,说明：,H,2,消耗,2mol,说明：,H,2,O,生成,2mol,意义：反应进度,为,1mol,表示按照反应式中化学计量系数进行了反应。,思考：对于化学反应,1/2O,2,(g),H,2,(g),H,2,O(l),当反应进度,1mol,，情况如何？,3,1,4,化学反应的能量变化（功、热、内能）,1,体积功,(pressure-volume work,P-V work),：反抗外界压强发生体积变化时产生的功。,本章研究的体系都是只做体积功不做非体积功的过程。,体积功,W,0,的情况：,外压,p,0(,真空膨胀,),V,0(,恒容变化，无气体参与反应,),W,F,L,F,p,外,S,W,-,p,外,V,=,-,p,外,(,V,终,-,V,始,),R,=,8.314,kPa L,mol,-1,K,-1,=,8.314,10,-3,k,J,mol,-1,K,-1,例：,2H,2,(g)+O,2,(g)=2H,2,O(g),，求,373K,时标准状态下的,2mol H,2,与,1mol O,2,反应生成,2mol H,2,O(g),反应对应的体积功,W,。,W=,-,n,g,RT,=,1,8.314,10,-3,373=,3.10(,kJ mol,-1,),体系体积减小，系统得到正功。,对于反应，,n,g,为理想气体反应化学计量系数,(,无量纲,),。,液体或固体体积较小，计算体积功时可忽略其贡献,。,对于,恒温,(,T,),恒压,(,p,),下理想气体参加的反应：,W,=,-,p,(,V,终,-,V,始,),=-,n,g,RT,=,-,(,n,产物,RT,n,反应物,RT,),r,H,m,=-483.6 kJ mol,-1,，体积功相对于反应热效应较小。,15,定义：,H,U,+,pV,，得,2.(,等温,),等压热效应（,Q,p,）与焓（,H,）,H,符号的规定：,H,0,，,Q,p,0,，,Q,p,0,恒压吸热。,U,=,Q,+,W,=,Q,-,pV,Q,P,=,U,+,pV,Q,p,=(,U,2,+,pV,2,),(,U,1,+,pV,1,),Q,p,=,H,2,H,1,=,H,焓,H,是状态函数；无绝对数值,(,“含而不露”,),；单位,kJ,r,H,m,：反应的,摩尔,焓变；单位,kJmol,-1,(,=1mol),16,反应的,标准,摩尔焓变,r,H,m,，单位：,kJ,mol,-1,。,每摩尔指单位反应进度变化,(,1mol),。,2H,2,(g)+O,2,(g)=2H,2,O(l);,r,H,m,=-571.6 kJ mol,-1,H,2,(g)+1/2O,2,(g)=H,2,O(l);,r,H,m,=?,r,H,m,数值与反应式写法有关。,对无气体参加的反应,：,W=p,V,=0,17,U,=,Q+W,3,.,(,等温,),等容,热效应,（,Q,V,）与热力学能（,U,）,当,V,2,=,V,1,，,V,=0,U,=,Q,-,p,V,=,Q,V,U,=,H,-,p,V,Q,V,Q,p,-,n,g,RT,4.,等压热效应,（,Q,p,）与,等容热效应,（,Q,V,）的关系,对于理想气体反应：,Q,V,=,Q,p,n,g,RT,反应物,p,1,V,1,T,产物,p,1,V,2,T,产物,p,2,V,1,T,恒温恒压,U,1,恒温恒容,U,2,等温膨胀（或压缩）,U,3,U,1,=,U,2,+,U,3,对于,理想气体,的恒温变化：,U,3,=0,U,1,=,Q,p,+,W,体,=,U,2,+,U,3,=,Q,v,+,U,3,Q,v,=,Q,p,W,体,=,Q,p,-,n,g,RT,19,3,1,5,恒容热效应的测量,(,自学,),弹式量热计：,1,搅拌器；,2,点火电线；,3,温度计；,4,绝热外套；,5,钢质容器；,6,水；,7,钢弹；,8,样品盘,Q,（,Q,水,+,Q,弹,）,Q,水,c m,T,Q,弹,C,T,T,T,2,T,1,c,：水的比热容,4.184 Jg,1,K,1,m,水的质量，,g,；,C,弹式量热计的热容（预先已测好），,JK,1,20,p,、,V,、,T,、,U,、,H,都是状态函数,W,和,Q,不是状态函数,Q,p,=,H,Q,V,=,U,Q,V,实验可测,例如：,2H,2,(g)+O,2,(g)=2H,2,O(l),但是对于反应,2C(,石墨,)+O,2,(g)=2CO(g),呢？,U,Q,+,W,21,盖斯,(G.H.Hess,1802-1850),：,生于瑞士日内瓦，任俄国圣彼得堡大学化学系教授，从事无机化学研究，进行了一系列热化学研究。,1840,年从实验中发现：,不管化学反应是一步还是多步进行的，热效应总是相同。,3-1-6,盖斯定律和化学反应热效应的计算,22,1.Hess,定律：（恒容或恒压）,化学反应的热效应只与物质的始态或终态有关而与反应途径无关。,C(s)+O,2,(g),CO,2,(g),CO(g)+1/2 O,2,(g),Q,1,?,Q,2,Q,3,Q,1,=,Q,2,+,Q,3,问题：热不是状态函数。但根据盖斯定律，反应热效应,Q,与途径无关，这是为什么？,Q,p,=,H Q,v,=,U,23,2,由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应热,(1),标准摩尔生成焓,f,H,m,热力学稳定单质的,f,H,m,=0,。例如：,C(,石墨,),、,P(,白磷,),、,S(,斜方,),、,Cl,2,(g),、,Br,2,(l),、,I,2,(s),等。,指定温度,(,通常,298.15K),和标准态下，由热力学稳定单质生成,1mol,某物质时反应的焓变，为该物质的标准摩尔生成焓,(standard enthalpy of formation),。单位,kJmol,-1,。,例如：,N,2,(g)+3H,2,(g)=2NH,3,(g),，,r,H,m,=92 kJ,mol,-1,逆反应的热效应,r,H,m,？,f,H,m,(NH,3,)=,？,24,(2),利用标准生成焓计算反应焓变,r,H,m,=,n,产,f,H,m,(,产,),n,反,f,H,m,(,反,),对于任意化学反应：,aA+bB,=cC+dD,稳定单质,r,H,m,n,反,f,H,m,(,反,),n,产,f,H,m,(,产,),常见物质的,f,H,m,(298.15K),附录,1,可查。,f,H,m,(diamond)=1.897 kJ,mol,-1,f,H,m,(,红磷,)=-17.5 kJ,mol,-1,f,H,m,(,单斜硫,)=0.33 kJ,mol,-1,25,标准摩尔燃烧热,c,H,m,（,c,表示,combustion,）,完全燃烧生成物为,CO,2,(g),，,H,2,O(l),，,N,2,，,SO,2,等。,c,H,m,O,2,(g),、,燃烧产物,CO,2,(g),和,H,2,O(l)=0,3,由标准摩尔燃烧热计算标准摩尔反应热,定义：在给定温度和标准态下，,1mol,某物质完全燃烧（氧化）生成,规定物质时的反应热，简称燃烧热。,单位：,kJ,mol,-1,26,例：判断,c,H,m,石墨,与,f,H,m,CO,2,(g),的相对大小？写出甲醇燃烧反应的热化学反应方程式，并求,f,H,m,(,甲,醇,)=,？,已知：,c,H,m,甲醇,=-726.6,kJmol,-1,解：,2CH,3,OH(l)+3O,2,(g)=4H,2,O(l)+2CO,2,(g),r,H,m,=2,c,H,m,甲醇,=,-1453.2,kJ,mol,-1,查表得：,f,H,m,(H,2,O(l)=-285.83 kJ mol,-1,f,H,m,(CO,2,(g)=-393.51 kJ mol,-1,r,H,m,=,n,产,f,H,m,(,产,),n,反,f,H,m,(,反,)=,4,(-285.83)+2,(-393.51)2,f,H,m,(,甲醇,)=,-1453.2,kJ,mol,-1,f,H,m,(,甲醇,)=,-238.57,kJ,mol,-1,-239.03 kJ mol,-1,27,(,c,H,m,),反应物,=,r,H,m,+,(,c,H,m,),产物,有机反应,物,有机产物,CO,2,(g)+N,2,(g),SO,2,(g)+H,2,O(l),r,H,m,(,c,H,m,),反应物,(,c,H,m,),产物,r,H,m,=,n,反,c,H,m,(,反,),n,产,c,H,m,(,产,),利用标准摩尔燃烧热计算反应焓变,一些有机物的,c,H,m,(298.15K),附录,2,可查。,28,4.,由键能法计算标准摩尔热效应（不要求）,(1),键能,(,b,H,m,),双原子分子,多原子分子,b,H,m,(,离解能,),b,H,m,(,平均离解能,),(2),化学反应的本质就是旧键的断开和新键的形成，其键能的差别就是反应过程产生热效应的根本原因。,(3),键能法计算反应热的不足：,a.,键能的数据不全；,b.,键能法计算的反应热精度不高，因为键的性质与分子的环境有关。,c.,计算仅适用用气态反应。,恒压下断开,气态,分子单位物质的量的化学键变成气态原子时的反应热。,N,2,+3H,2,=2NH,3,29,(4),r,H,m,=,n,反,b,H,m,(,反,),n,产,b,H,m,(,产,),r,H,m,/kJ mol,-1,:19.00 17.24 17.95,30,化学反应的（等压）热效应计算,r,H,m,=,n,反,c,H,m,(,反,),n,产,c,H,m,(,产,),r,H,m,=,n,产,f,H,m,(,产,),n,反,f,H,m,(,反,),应用公式时注意：,反应焓变的计算公式勿颠倒,公式中各种物质一定要考虑其聚集状态,(,或,晶型,),不要遗漏化学计量数和焓变的正负号,系统温度不是,298.15K,时，反应焓变一般变化不大。,r,H,m,(,T,),r,H,m,(298.15K),？,逆反应的,r,H,m,与正反应的数值相等，符号相反。,对于任意化学反应：,aA+bB,=cC+dD,r,H,m,298K,=,r,H,m,400K,+,H,m,(,反,),H,m,(,产,),=,r,H,m,400K,+,(,c,反,m,反,-,c,产,m,产,),T,r,H,m,400K,对于任意化学反应：,aA+bB,=cC+dD,r,H,m,298K,吸热,H,m,(,反,),-,H,m,(,产,),放热,aA+bB,=cC+dD,r,H,m,400K,关于,r,H,m,(,T,),r,H,m,(298.15K),的分析,