合成高分子材料第十二章.ppt

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,Company Logo,*,Click to edit Master title style,Contents,工程塑料,1,聚碳酸酯,2,聚酰胺,3,什么是工程塑料？,工程塑料英文名为：engineering-plastics，是指一类可以作为结构材料，在较宽的温度范围内承受机械应力，在较为苛刻的化学物理环境中使用的高性能的高分子材料。一般指能承受一定的外力作用，并有良好的机械性能和尺寸稳定性，在高、低温下仍能保持其优良性能，可以作为工程结构件的塑料。如ABS、尼龙、聚碳酸酯、聚砜等。,生活中的工程材料,工程塑料的状况,从20世纪50年代出现工程塑料以来，半个世纪的发展，在市场竞争中成长壮大，在2000年，全世界工程塑料产量已超过500万t，还以每年79%的速度递增。虽然仅占全部塑料的23%，但其优异的性能是其他材料不能比拟的。,工程塑料的状况,工程塑料的分类,按聚合物结构单元和重复单元特征分类,可分为聚酯，聚芳杂环化合物，聚酰氨，聚醚和含氟塑料五类,按长期连续使用温度来划分,通用工程塑料：聚酰胺，聚碳酸酯，聚甲醛，聚苯醚和热塑性聚酯。,特种工程塑料：聚酰亚胺，聚砜，聚苯硫醚，聚醚，聚苯酯，聚芳酯等等。,工程塑料的主要特性,工程塑料的主要特性：,质量轻、相对密度小,工程塑料的相对密度一般在1.02.0之间，远低于金属，可替代一些传统的金属材料，减轻自重，用于航空飞行器、车辆等领域。,工程塑料的主要特性,较高的比强度：,用玻璃纤维、碳纤维等纤维增强，可以大大提高抗张强度，拉伸强度与相对密度的比值一般在1500-1700，甚到高达4000（钢1600，铝1500）,突出的耐磨和自润滑性能,用工程塑料作摩擦零件，与耐磨金属合金相对，磨耗量低于1：5。氟塑料更佳,工程塑料的主要特性,优良的机械性能,在较宽的温度范围内，许多工程塑料，尤其是增强的工程塑料有优异的抗冲击和耐疲劳性能。,优良的电绝缘性,几乎所有工程塑料都有,优良的电绝缘性和耐电弧的,特性，可以跻身优良绝缘材,料行列,工程塑料的主要特性,化学稳定性,对酸、碱和一般有机溶剂都有很好的抗腐蚀性。,较好的制件尺寸稳定性,有较高的耐热性,一般的工程塑料在不同玻璃纤维增强时，UL长期连续使用温度都超过100，特种工程塑料的指标一般都超过150,工程塑料的主要特性,优良的吸震、消声和对异物的埋没性能,工程塑料作为运动零部件使用时，没有金属撞击的噪声，有优良的吸震消声性能。对于有磨粒存在的条件下，可以埋没异物，不像金属之前可能会咬死或刮伤。,工程塑料的主要特性,良好的加工性能,工程塑料可以在较低的温度下（通常400以下），采用注塑、挤出、吹塑等方法进行加工，制品可采用机械方法再加工，尺寸稳定，成品的互换性强，模具费用低，与加工金属相对，可节省能耗50%左右，而且缩短工时，成品率高。,聚酰胺（尼龙）,Nylon,什么是聚酰胺,聚酰胺，又称尼龙(Nylon),是,一种人造多聚物、纤维、塑料，发,明于1935年，发明者为美国威尔明,顿杜邦公司的华莱士卡罗瑟斯，,最早的尼龙制品是尼龙制的牙刷的,刷子,今天，尼龙纤维是多种人造纤,维的原材料，硬的尼龙被用在建筑业中。,世界上第一种完全人造的纤维,什么是聚酰胺,聚酰胺（PA），是主链上含有酰胺基团（-CONH-）的高分子化合物的总称。PA可以由二元酸与二元胺或由同时含有胺基和羧基的,-氨基酸缩聚而得，也可由内酰胺自聚制得。,PA按主链组成分为脂肪族PA、芳香族PA、半芳香族PA、脂环族PA、含杂环的PA等。,聚酰胺的制备,煤+水+空气,尼龙6,6,脂肪族聚酰胺的制备,脂肪族聚酰胺分子链由亚甲基与酰胺组成。按照单体类型不同，脂肪族聚酰胺又分为p型和mp型。,P型：尼龙3，4，6，7，8，9，11，12等,mp型:尼龙66、69、610、1010、1212等,脂肪族聚酰胺的制备,p型聚酰胺,由,-氨基酸自缩聚或由内酰胺开环聚合制得（如尼龙6）,水解,缩聚,脂肪族聚酰胺的制备,mp型,由二元胺与二元羧酸缩得所得到的聚酰胺是mp型聚酰胺（如尼龙6,6）,缩聚,尼龙6与尼龙6,6有什么区别？好像一样喔,两种不同聚合的区别,尼龙6,6与尼龙6的结构有细微差别，但是两种材料的性能基本相似、但也有不同。,脂肪族聚酰胺的结构与性能,所有脂肪族聚酰胺分子链都是线型结构，分子链骨架由-C-N-链组成，具有良好的柔顺性，因此都是典型的热塑性聚合物。分子链上有规律地交替排列着较强的极性酰胺键，分子链规整，具有较强的结晶能力。极性酰胺键可以使分子链形成氢键。,脂肪族聚酰胺的结构与性能,由于不同品种的PA其单体所含碳原子数不同，使分子链之间所能形成的氢键比例数及氢键沿分子链分布的疏密程度不同，影响到不同PA的结晶能力和熔点有明显的差别。,氢键比例数大,结晶能力增强，熔点愈高,脂肪族聚酰胺的结构与性能,对P型PA，凡单体中含有,奇数个,碳原子，分子链上的酰胺基可以100%形成氢键，偶数则只有50%可以形成氢键。,对mp型PA，两种单体上都含有,偶数,碳原子，100%形成氢键，反之（即,只有一种或没有偶数,碳原子）50%形成氢键。,脂肪族聚酰胺的结构与性能,脂肪族PA,热性能,力学性能,电性能,光学性能,耐化学性能,其他性能,脂肪族聚酰胺的结构与性能,力学性能,典型的强而韧聚合物，综合力性能优于一般的通用塑料。,测试环境和条件（温湿度，加载速率）对力学性能影响大（水分有增塑作用）。,具有良好的耐磨耗性，是优良的耐磨材料之一。结晶度愈高，材料硬度愈大，耐磨性愈好。,脂肪族聚酰胺的结构与性能,热性能,PA是半结晶聚合物，结晶度一般小于聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等高结晶度聚合度。具有良好的柔性，玻璃化温度在室温左右，氢键的形成，使其熔融温度一般高于聚烯烃，有明显的熔点。,电性能,极性的酰胺基团，影响其电绝缘性。室温干燥的条件下，电绝缘性较好，潮湿的时候，电绝缘性减小。同时，温度升高，也会使电绝缘性降低,脂肪族聚酰胺的结构与性能,光学性能,大多数结晶脂肪族PA超过2.5mm厚几乎不透明，低于0.5mm时为半透明。加入的添加剂（如炭黑等）作为成核剂，增加PA的结晶度、球晶数量，从而降低光透射，在球晶边界的光散射是光透射减少和不透的原因。随着PA中酰胺基浓度减少，PA的透明区增加。,脂肪族聚酰胺的结构与性能,耐化学性能,具有良好的化学稳定性，由于其高的内聚能和结晶性，使其不溶于普通溶剂（醇、酯、酮类），耐许多化学药品，不受弱酸碱、油脂及清洁剂等影响。对盐水、细菌和霉菌都很稳定。常温下，溶于强极性的溶剂（硫酸、甲酸等）,其他性能,室温下，PA性能稳定，可长时间保持性能不变。具有相对优良的耐候性，气候的变化会使PA发脆，力学性能下降，表面产生变化。具有自燃性，但火焰传播速度很慢,脂肪族聚酰胺的加工与应用,PA具有宽泛的加工范围和良好的加工性，几乎所有常用的热塑件塑料加工方法均可加工PA。其中最主要的是注塑和挤出成形。令外，PA吸水率高。应该在成形前对树脂进行干燥。,PA的应用极其广泛,机械设务：轴承、轴瓦、活塞环、采叶轮等等,汽车工业：主要采用玻纤增强,PA,，用在皮带轮、吸附罐、刮水器等等,电子电器：机罩、集成线路板、旋扭、电器线圈,化工设备：耐腐耐油管道、输油管、过滤器,建筑与民用：门、滑轮、安全帽、绳索等等,芳香族聚酰胺,分子主链上含有芳香环的聚酰胺称为芳香族聚酰胺。芳香族聚酰胺是20世纪60年代首先由美国杜邦公司开发成功的耐高温、耐辐射、耐腐蚀尼龙新品种。目前投入实际应用的主要有两种：,聚间苯二甲酰间苯二胺,商品名：,Nomex,全对位聚芳酰胺：,Kevlar,聚间苯二甲酰间苯二胺的制备,制备方法：以间苯二甲酰氯和间苯二胺为单体进行界面缩聚或低温溶液缩聚。界面缩聚是将间苯二甲酰氯溶于环己酮中成为有机相，间苯二胺溶在碳酸钠水溶液中成为水相，在快速搅拌下将水相倒入有机相，两相在界面进行缩聚,又称芳纶1313。,Nomex的结构特性,结构特性,分子链中交替排列的苯环，使分子链不能内旋转。,极性酰胺基在分子链之间形成氢键，增大分子主链之间的作用力。,苯环与酰胺基之间形成共轭体系。,以上三点赋予了材料有很优异的耐热性、突出的强度、刚度、高熔点、高黏度。,Nomex的性能和应用,Nomex具有远高于脂肪族PA的力学性能和耐热性能（作为纤维织物，寿命是脂肪族PA纤维布的8倍，棉布的20倍）,良好的耐热老化性（250,o,C经2000h热老化后，表面电阻率和体积电阻保持不变）,在较高温度或潮湿的环境下仍可保持较好的电性能。,主要用于 H级电绝缘材料 和制备高性能纤维（HT-1纤维）,全对位聚芳酰胺,全对位聚芳酰胺是酰胺基位于苯环对位的一种聚芳酰胺，制备方法有两种。,对苯二胺与对苯二甲酰氯缩聚,缩聚产物称聚对苯二甲酰对苯二胺，又称芳纶1414树脂,主要用于制备Kevlar纤维,全对位聚芳酰胺,对氨基苯甲酸自缩聚,缩聚产物为聚对苯甲酰胺，又称芳纶14，,也用于制纤维，称为B纤维,全对位聚芳酰胺的性能与应用,全对位聚芳酰胺具有超高强度、超高模量、耐高温、耐腐蚀、阻燃、膨胀系数小等一系列优异性能。,Kevlar纤维的拉伸强度可达到直径相同的钢丝的5倍。,Kevlar树脂具有极优异的耐热性（分解温度500,o,C）,全对位聚芳酰胺主要用于超高强度超高模量纤维，也可作为高强度、高模量复合塑料增强材料，用于航天器、导弹壳体等。,半芳香聚酰胺,为了克服常规PA的耐热性差，吸水率引起的尺寸变化等性能缺陷，开发具有较好的物理机械性能、尺寸相对稳定的聚酰胺，人们尝试在脂肪族PA中引入含有苯环的半芳香族聚酰胺链段，由此制得的聚酰胺称为半芳香族聚酰胺。,半芳香族聚酰胺是在脂肪族聚酰胺的分子主链中部分地引入苯环。,半芳香聚酰胺的结构与制备,一般用芳族的二酸或二胺代替脂族的二酸或二胺进行合成半芳香聚酰胺。,目前研究的半芳香聚酰胺的主链上大都是具有,或,结构单元的均聚和共聚物，其中R为脂肪族链,半芳香聚酰胺的产品,均聚半芳香聚酰胺产品,透明尼龙,尼龙MXD6,尼龙6T,尼龙9T,尼龙12T,共聚半芳香聚酰胺产品,德国（BASF）半芳香族共聚酰胺模塑料,日本（三井化学）半芳香族共聚酰胺,日本（可东丽）PA9M-T,法国（埃勒夫阿托）高度耐化学试剂的透明尼龙,中国（郑州大学）尼龙12T/12I,半芳香族的应用,主要应用于以下几个方面：,电气电子工业：作为SMT（surface Mount Technology）基板。,汽车工业：制作轴承支架、传动齿轮等,纤维工业：可望作为衣料及工业用纤维材料,聚碳酸酯,Polycarbonate(PC),生活中的聚碳酸酯,聚碳酸酯,聚碳酸酯是指分子链中含有碳酸酯基的聚合物，可以看作是由二羟基化合物与碳酸的缩聚产物，通式为：,R代表生成聚碳酸酯的二羟基化合物的主体部分,R基团的不同，聚碳酸酯可分为脂肪族、脂环族、芳香族以及脂肪-芳香族等几类型。,没有特别加以说明的情况下，通常所说的聚碳酸酯,都是指双酚A型聚碳酸酯及其改性品种,聚碳酸酯的历史及主要品牌,1953年，德国拜尔（Bayer）公司首先研究成功。,1957年，拜尔公司实现工业化生产。,生产PC的公司与品牌：,Nalge Nunc International：Nalgene,General Electric：LEXAN,Mobay Chemical Company：MERLON,Bayer Company：MAKROLON,Teijin Chemical Limited：PANLITE,聚碳酸酯的制备,由于自由状态的碳酸并不存在，因此双酚A型聚碳酸酯的制备通常采用酯交换或光气法来实现。,酯交换法,在碱性催化剂、高温、高真空的条件下，使双酚A与碳酸二苯酯进行酯交换，脱出苯酚，缩聚成聚碳酸酯,。,光气法,将双酚A先转变成钠盐，以双酚A钠盐的NaOH水溶液为一相，以通入光气的二氯甲烷为另一相，在常温常压下进行界面缩聚。,聚碳酸酯的制备（光气法）,双酚A转换成钠盐,钠盐与光气反应,聚碳酸酯的制备（光气法）,聚碳酸酯的结构与性能,庞大的刚硬基团，限,制了分子链段的内旋,强极性基团，提供较大的分子间力,使分子链互相束缚，削弱分子链柔性,决定聚碳酸酯属性刚性较强的大分子，因此，,聚合物有较高的玻璃化温度和熔融温度、熔,体黏度高，分子链在外力作用下不易滑移，抗,变形能力强，力学强度高，耐溶剂性和耐水性,聚碳酸酯的性能,聚碳酸酯是透明的无色或微黄色强韧固体，透明性仅次于PMMA和PS，透光率可达89%，无味、无毒，着色性好，可制成各种色彩鲜艳的制品。,热性能,良好的耐热性和耐寒性：热变形温度高达130,o,C,且受负荷大小影响不大，可在-100130,o,C长期使用,较好的热导率及比热容：塑料中居中等水平，但与金属材料相比，仍不失为良好的绝热材料。,聚碳酸酯的性能,力学性能,典型的强韧聚合物，具有良好的综合力学性能，能在广阔的温度范围内保持较高的机械强度。其突出的特点是具有优异的抗冲击性和尺寸稳定性，但耐疲劳性和耐磨性较差，易产生应力开裂。抗蠕变性好，使PC尺寸稳定性非常好。,冲击强度比PS高18倍，比HDPE高78,倍，是ABS的2倍，可与玻璃钢相比,聚碳酸酯的性能,光学性能及耐旋光性,通常呈非晶结构，无色透明，具有良好透光性。但材料表面硬度较低，耐磨性也不太好，表面容易磨毛而影响其透光率。PC对红外光、可见光和紫外光等低能长波光线一般都有良好的稳定性。,电性能,弱极性聚合物，使其电性能低于PE、PS等非极性塑料，但也不失为电性能较优的绝缘材料，特别是因其耐热性优于聚烯烃，可在较宽的温度范围内保持良好的电性能。,聚碳酸酯的性能,耐化学试剂及耐溶剂性,聚碳酸酯是无定形,聚合物，它的内聚能在,塑料中居中等水平，具,有一定的抗化学腐蚀能,力和耐溶剂性。,聚碳酸酯的加工及应用,注塑成形,PC最重要的成形方法，制品广泛用于汽车、建筑、纺织、医疗器械等各种领域。产中主要以设备零部件为主，也用于光盘，光安帽，防护玻璃等。,挤出成形,挤出制品主要用于绝缘材料、防震玻璃以及二次加工和冷加工原料。,中空吹塑,生产热水杯、包装容器等中空制品。,聚醚类工程塑料,分子主链上含有醚键（O）和硫醚键（S）的聚合物统称聚醚塑料;,结构通式 ,;,本章分别介绍聚甲醛（POM),聚苯醚（PPO),改性聚苯醚。,Company Logo,聚甲醛,结构式：,聚甲醛是继聚酰胺之后一种综合性能优良的工程塑料，具有高力学性能，优良的电绝缘性，耐溶剂性和加工性，是五大通用工程塑料之一。,聚甲醛分为均聚甲醛和共聚甲醛，均聚甲醛由美国杜邦（Dupont）公司于1959年首先商品化（商品名Delrin)，而共聚甲醛由美国塞拉尼斯（Celanese）公司于1962年商品化（商品名Celcon）的。,Company Logo,聚甲醛的制备,均聚甲醛的制备,共聚甲醛的制备,Company Logo,聚甲醛的结构与密度的关系,聚甲醛没有侧链；,CO键的键长比CC键的键长短；,C和O原子是螺旋构型，使分子链间距小；,如：均聚甲醛密度1.4251.430g/cm,3,聚乙烯0.960g/cm,3,高密度的线性聚合物,Company Logo,聚甲醛结构与结晶度的关系,没有侧链；,分子链柔顺性大；,链的结构规整性高；,如：均聚甲醛结晶度7585%，共聚甲醛7075%；,结晶速度快，即使快速猝火，结晶度仍达到65%以上,高结晶度线性聚合物,Company Logo,聚甲醛的物理力学性能,均聚甲醛的力学强度略高1020%,Company Logo,聚甲醛的热性能,Company Logo,聚甲醛的电性能,Company Logo,聚甲醛的化学性能,弱极性结晶聚合物；,内聚能密度高；,溶解度参数大;,如：聚甲醛低的吸水率（0.200.27%），使在潮湿环境仍保持尺寸和形状的稳定性。,耐非极性溶剂，但不耐强酸和强氧化剂，酚类，有机卤化物及强极性有机溶剂。,Company Logo,聚甲醛的改性,玻璃纤维增强聚甲醛,Company Logo,耐磨聚甲醛,Company Logo,聚甲醛合成工艺,1.单体精制,加入惰性溶剂聚乙烯醇二甲醚(PEGDME),使得甲醛和水共沸点消失,可以用精馏的方法,馏出高纯度的甲醛.,惰性溶剂,甲醛水溶液,萃取精馏,精甲醛,斧液稀醛,溶剂,Company Logo,2.,聚合反应,共聚甲醛亦属离子聚合,常用BF3及其络合物作引发剂,在双螺杆反应器中进行,可以获得预期的聚合物.,聚甲醛的端基是活性的羟基,必须封端,不然会自动降解,均聚甲醛用乙酐封端,共聚甲醛以分子量调节剂形式加入,一般端基为甲氧基醚,羟基乙基醚或丁氧基醚.,封端后,掺混助剂即进行造粒.,Company Logo,聚甲醛的成型工艺性,1.聚甲醛结晶度高，由无定形熔体变为结晶型凝固体的体积收缩率大约17%，因此采用保压补料方式防止收缩。,2.,聚甲醛熔融温度范围窄，热稳定性差，加工温度不宜超过,250,o,C,，熔体在料筒中停留时间不宜过长。在保证物料充分塑化条件下应尽量降低温度，并采用提高注射压力和速度增加熔料冲模能力。,Company Logo,聚甲醛的成型工艺性,3.聚甲醛熔体凝固速率快，会造成冲模困难，制品表面褶皱，毛斑等，因此模温宜控制在80130,o,C来消除。,4.聚甲醛吸湿性小，一般可不干燥，也可在110,o,C下干燥2h。,5.聚甲醛加工时应选用突变螺杆，喷嘴宜用直通式，模具的浇注系统应设计为流线型，浇口尽可能大.,Company Logo,聚甲醛的应用,聚甲醛（耐有机溶剂，耐磨，抗蠕变，耐疲劳等）,Company Logo,聚苯醚（PPO）,结构式：,聚苯醚由美国通用电器公司在1957年采用氧化偶合方法合成的。具有优良的物理力学性能（如抗蠕变性，尺寸稳定性，耐水性），耐热性（T,g,为210,o,C，热变形温度为190,o,C）和电绝缘性，但熔体流动性差，加工困难。,改性PPO即MPPO综合性能好，成为五大通用工程塑料之一。,Company Logo,改性聚苯醚（MPPO）的制备,1.单体二甲酚的合成,它可以直接从焦油中分离得到,但不易得到高纯的单体.2,6-二甲酚和甲醇在催化剂存在下的甲基化反应技术最为成熟.,Company Logo,改性聚苯醚（MPPO）的制备,2.聚合反应,3.选择特性粘度为0.50.55的PPO与PS或HIPS按7：3共混，同时加入适量的稳定剂，增塑剂，阻燃剂，润滑剂等；,4.共混后进入双螺杆挤出机造粒，温度控制在240280,o,C，加入25%短玻纤再双螺杆挤出机造粒得到玻纤增强MPPO。,Company Logo,聚苯醚的结构与性能,含有大量的酚基芳香环；,两个甲基；,氧原子与苯环处于p-共轭;,没有可水解的基团;,没有显著极性；,含有酚羟基,受热容易氧化;,刚性大，高热稳定,性和耐化学腐蚀性,耐水性和高绝缘性,弱的抗氧化性,Company Logo,聚苯醚的物理力学性能,Company Logo,聚苯醚的热性能,热变形温度 185194,o,C,Tg 211,o,C,Tm 280300,o,C,脆化温度 -170,o,C,分解温度 350,o,C,线膨胀系数 (4.95.4)*10,-5,/,o,C,制品成型收缩率 0.7%,Company Logo,聚苯醚的电性能,Company Logo,聚苯醚的改性,熔体粘度高,流动性差,成型加工困难,稳定剂，增塑剂，阻燃剂，润滑剂等,PA，PPS，PTFE，PBT，ABS等,耐热，高抗冲,表面可电镀，,加工性好,尺寸稳定,缺点,优点,MPPO,PPO,Company Logo,聚苯醚的成型加工工艺性,聚苯醚是无定形聚合物，在熔融下流变性 接近牛顿流体，由于聚苯醚熔体粘度大，因此加工时应该提高温度和注射压力来调高熔体充模流动能力。,聚苯醚的分子链刚性大，玻璃化转变温度高，不易结晶和取向，所以制品内残余内应力高，成型后应该予以消除。,聚苯醚吸水率很低，微量水分在高温下对其化学结构不产生影响，但可能对制品表面出现银丝，气泡，所以在130,o,C干燥34h。,聚苯醚为无定形聚合物，成型收缩率小。,聚苯醚的边角废料可重复使用，因此回收料可用于要求不高的制品中。,Company Logo,聚苯醚的应用,MPPO（尺寸稳定性，电气绝缘性，耐水性，耐蒸煮性，阻燃性）,Company Logo,Thank You!,