有机化学课件10第十章醇、酚、醚.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第一节 醇,一、醇的结构、分类和命名,1结构：,醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（,OH）,取代后生成的衍生物（,R-OH）,。,O,电子构型为：2,S,2,2P,4,，,氧原子采取,SP,3,杂化（不等性杂化）,1,2分类：自学,注意：,两个或三个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，故同碳二醇、同碳三醇不存在。羟基之间靠得太近，静电排斥力太大，因而容易失水：,另外，当羟基直接连到不饱和碳上时，即我们以前讲到的烯醇式结构，也是不稳定的，立即重排形成其他产物：,由于上述原因，在书写有关的同分异构时，凡遇到上述类似结构都予以剔除不计。,2,3醇的命名：,1）俗名 如甲醇俗称木醇，乙醇俗称酒精，,丙三醇称为甘油等。,2）简单的一元醇用普通命名法命名。,3,3.溶解度,甲、乙、丙醇与水以任意比混溶,（因与水形成分子间氢键）,C,4,以上则随着碳链的增长溶解度减小,（烃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）,分子中羟基越多，在水中的溶解度越大,，沸点越高。如乙二醇（,bp=197）、,丙三醇（,bp=290）,可与水混溶。,6,4结晶醇的形成,低级醇能和一些无机盐（,MgCl,2,、CaCl,2,、CuSO,4,等）作用形成结晶醇，亦称醇化物。,7,醇分子中的氧原子的电负性很大，把与之相连的键的电子吸到它的一边而产生很大的极性：,R,O,H,三、醇的化学性质,分子中的,CO,键和,OH,键都是极性键，因而醇分子中有两个反应中心。又由于受,CO,键极性的影响，使得,H,具有一定的活性，所以醇的反应都发生在这三个部位上。,8,1与活泼金属的反应（,似水性）,由于醇上的,R-,的给电子效应,，使得,O-H,键的电子云密度增加，氢不易形成氢正离子而电离出来，所以,醇的酸性比水弱,。如水同碱金属、碱土金属反应非常激烈而爆炸，而醇要温和得多：,CH,3,CH,2,O,-,的碱性比,OH,-,强，所以醇钠极易水解。,较强碱 较强酸 较弱酸 较弱碱,9,醇钠(,RONa),是有机合成中常用的碱性试剂。也常用作分子中引入烷氧基的亲核试剂。,金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。,CH,3,OH ,伯醇（乙醇）仲醇 叔醇,pKa 15 16 18 19,水,15.7,10,2与氢卤酸反应,1）反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。,HX,的反应活性,HI HBr HCl,11,醇的活性次序：烯丙式醇 叔醇 仲醇 伯醇,2R-OH 1R-OH,醇与浓,H,2,SO,4,共热发生失水反应，反应条件不同产物不同：,温度较高时发生分子内失水生成烯,；,温度稍低些时则发生分子间失水生成醚,；,温度更低时生成酯,；,室温时生成盐,。,20,醇脱水反应的特点：,1)主要生成札依采夫烯，例如：,21,2）用硫酸催化脱水时，有重排产物生成,22,讨论,-,H,+,C,H,2,O,H,H,+,C,H,2,O,H,2,+,C,H,2,O,H,H,+,C,H,2,O,H,2,+,C,H,2,-,H,2,O,+,C,H,2,-,H,2,O,+,重排,H,+,重排,H,+,23,制简单醚（两个烃基相同的1,o,或,2,o,醇）,3）消除反应与取代反应互为竞争反应,24,6.氧化和脱氢,1）氧化：,伯醇、仲醇分子中的,-H,原子，由于受羟基的影响易被氧化。伯醇被氧化为羧酸。,反应难停留在醛这一步，易被继续氧化为羧酸。但可制备低沸点的醛（,bp 2 1,对,E2，,大多数消除遵守札依采夫规则，但也有例外（即趋向于,Hofmann,规则）：,-H,的空间位阻增加，则生成,Hofmann,烯增多。,见书上,P305,表,10-4,47,3消除反应的立体化学,E1,消除反应的立体化学特征不突出，,许多实验事实说明，大多,E2,反应是反式共平面消除的（同平面-反式消除）。,48,反式消除方式可用单键旋转受阻的卤代物的消除产物来证明。,49,H,C,l,C,H,H,3,C,H,3,C,C,2,H,5,O,N,a,C,2,H,5,O,H,C,H,H,3,C,H,3,C,C,H,H,3,C,H,3,C,7,5,%,反式消除,C,H,3,C,H,3,H,C,H,3,反式消除,50,反式消除易进行的原因（根据,E2,历程说明）：,1碱（,B：）,与离去基团的排斥力小，有利于碱进攻,-H。,51,2有利于形成,键时轨道有最大的电子云重叠。,3反式构象的范德华斥力小，有利于,B：,进攻,-H。,52,53,4消除反应与亲核取代反应的竞争,消除反应与亲核取代反应是由同一亲核试剂的进攻而引起的。进攻,-,碳原子引起取代，进攻,-H,就引起消除，所以这两种反应常常是同时发生和相互竞争的。,S,N,2,与,E2,：,54,S,N,1,与,E1,：,消除产物和取代产物的比例常受反应物的结构、试剂、溶剂和反应温度等的影响。,1）反应物的结构,伯卤代烃倾向于取代反应,，,只有在强碱条件下才以消除为主,；,叔卤代烃倾向于消除反应,，,即使在弱碱条件下（如,NaCO,3,水,溶液），也以消除为主,，叔卤代烃只有在纯水和乙醇中发生溶剂解，才以取代为主。,55,56,2）试剂的碱性,强碱、位阻碱或增加碱的浓度，有利于消除反应。,57,3）溶剂的极性,溶剂的极性增大有利于取代反应，不利于消除反应。,所以由卤代烃制备烯烃时要用,KOH,的醇溶液（醇的极性小），而由卤代烃制备醇时则要用,KOH,的水溶液（因水的极性大）。,溶剂对反应的影响可以从,S,N,2,和,E2,的过渡态中电荷分散情况得到解释。见,P308,。,58,4）反应温度,升高温度有利于消除反应，,因消除反应的活化能比取代反应的大，（消除反应的活化过程中要拉长,C-H,键，而,S,N,反应中无这种情况）,59,第三节 酚,一、酚的结构及命名,p-,共轭,苯环上电子云密度增加；,酚羟基氢的离解能力增强。,在酚中-,OH,与,C=C,直接相连，是一个烯醇式结构。在醇中我们已经讲过烯醇是不稳定的，容易变成酮式，但在酚中，则是烯醇式比酮式稳定，为什么？,因为由酚的烯醇式变成酮式，苯环的芳香结构破坏了，,酮式能量更高，不稳定。,O-H,O,60,间甲酚,对甲酚,3-,甲基-4-叔丁基-苯酚,5-甲基-2-萘酚 5-硝基-3-羟基-2-氯苯甲酸 2-(3-羟基苯基)-1-丙醇,61,二、酚的物理性质,低熔点固体或高沸点液体。,溶解性：在水中有一定的溶解度,苯酚9,g/100mlH,2,O。,水蒸汽蒸馏可以蒸出邻位产物。,62,三、酚的化学性质,1酚羟基的反应,（1)酸性,酚的酸性比醇强但比碳酸的酸性弱,63,故酚可溶于,NaOH,但不溶于,NaHCO,3,，,不能与,Na,2,CO,3,、NaHCO,3,作用放出,CO,2,，,反之通,CO,2,于酚钠水溶液中，酚即游离出来。,O,H,N,a,O,H,H,2,O,O,N,a,O,N,a,C,O,2,H,2,O,O,H,N,a,H,C,O,3,C,H,3,C,H,2,O,H,N,a,O,H,不反应,64,当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有供电子基团时，酚的酸性减弱。,（,2）与,FeCl,3,的显色反应,与,FeCl,3,的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。,65,用于定性分析,（3）酚醚的生成,酚也可被卤素取代，但不象醇那样顺利；酚也可以生成酯，但比醇困难。,66,2芳环上的亲电取代反应,（1）卤代反应：,反应很灵敏，很稀的苯酚溶液（10,ppm）,就能与溴水生成沉淀。故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。,67,（2）硝化：,（3)亚硝化：,68,3氧化反应,多元酚更易被氧化。,69,四、酚的制法,1.磺酸盐碱熔,2.异丙苯法,3.重氮盐法,70,4.卤苯水解,71,第四节 醚,一、醚的结构，分类和命名,72,1）简单醚在“醚”字前面写出两个烃基的名称。例如，乙醚、二苯醚等。,2）混醚 是将小基排前大基排后；芳基在前烃基在后，称为某基某基醚。,3）结构复杂的醚用系统命名法命名。,73,普通命名法：甲基丙烯基醚,系统命名法：1甲氧基丙烯,4）环醚多用俗名,二、醚的物理性质,易挥发，易燃。沸点较相对分子质量相同的醇要低得多。（乙醇,BP78.5，,甲醚,BP23）,但在水中的溶解度相近。,环醚的溶解性更好,。,74,三、醚的化学性质,1烊盐的生成,烊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。,醚还可以和路易斯酸（如,BF,3,、AlCl,3,、RMgX）,等生成烊盐。,烊盐的生成使醚分子中,C-O,键变弱，因此在酸性试剂作用下，醚链会断裂,R,O,R,+,B,F,3,R,O,R,B,F,F,F,75,2醚链的断裂,在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸（,HI）。,醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷：,芳香混醚与浓,HI,作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷,76,3.过氧化物的生成,醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物,检验方法：硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧化物则显红色。,77,除去过氧化物的方法：,（1）加入还原剂5%的,FeSO,4,于醚中振摇后，分液、蒸馏。,（2）贮藏时在醚中加入少许金属钠。,四、醚的制备,1醇脱水,此法只适用于制简单醚，且限于伯醇，仲醇产量低，叔醇在酸性条件下主要生成烯烃。,78,2威廉姆逊合成法（,A.W.Williamson）,79,威廉姆逊合成法中应选用,伯卤代烷,与醇钠为原料。如：制备乙基叔丁基醚时，可以有如下两条合成路线。,五、重要的醚,环氧乙烷：,沸点11，无色有毒气体，易液化，与水混溶，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。一般贮存于钢瓶中。,80,制法：,1,在酸催化下，,环氧乙烷可与水、醇、卤化氢等含活泼氢的化合物反应，生成双官能团化合物。,这些产物同时有醇和醚的性质，是很好的溶剂，常称溶纤素，广泛用于纤维素酯和油漆工业。,81,在碱催化下，,环氧乙烷可与,RO,-,，NH,3,，RMgX,等反应生成相应的开环化合物。,一乙醇胺,二乙醇胺,三乙醇胺,82,环氧乙烷与,RMgX,反应，是制备增加两个碳原子的伯醇的重要方法。,83,若要逆向分析某种醇化合物是用哪种格式试剂和哪种环氧乙烷衍生物来制备的，只需将产物醇的,碳和,碳,之间的键切断，不含氧的一部分来源于格式试剂，含氧的一部分来自环氧乙烷或环氧乙烷衍生物。,（,CH,3,）,2,CHCH,2,CH,2,OH,来自于格式试剂,来自于环氧乙烷,有时候切断不是唯一的。例如：,PhCH,2,CHCH,2,CH,2,CH,3,OH,a,b,a.PhMgBr+,O,CH,2,CH,2,CH,3,b.CH,3,CH,2,MgBr+,O,PhCH,2,84,不对称的三元环醚的开环反应存在着一个取向问题,一般情况是：,酸催化条件下亲核试剂进攻取代较多的碳原子；碱催化条件下亲核试剂进攻取代较少的碳原子,。,85,86,六、大环多醚,相转移催化剂（,PTC）,二缩三乙二醇,1,，,2-,二（,2-,氯乙氧基）乙烷,87,作业：,P332-334,5,，,12,，,13,（,2,）（,4,）（,6,）（,8,），,16,，,17,88,课堂练习,写出间异丙基苯酚的构造式,比较苯酚,(I),、环己醇,(II),、碳酸,(III),酸性的大小,(),(A)IIIIII (B)IIIIII (C)IIIIII (D)IIIIII,B,89,用简便的化学方法鉴别以下化合物：,(A),正丙醇,(B),异丙醇,(C),叔丁醇,用简便的化学方法分离邻甲苯酚和邻氯甲苯的混合物。,加入,Lucas,试剂：,立刻出现浑浊或分层的是,(C),；稍后才出现浑浊或分层的是,(B),；,(A),无反应。,加入,NaOH,水溶液，邻甲苯酚成钠盐而溶解，分出邻氯甲苯。水溶液加盐酸，邻甲苯酚析出。,写出,4-,甲基,-2-,戊醇的构造式。,90,完成转化：,3,、写出系统名称,6-,辛烯,-4-,醇,Williamson,合成法常用来合成,(),(A),酚,(B),醇,(C),醚,(D),环氧化物,C,91,下列四个化合物中,哪一个不能通过分子内的氢键形成六元环,(),排列下列各化合物的酸性次序（）,(A)(1)(4)(2)(3)(B)(3)(2)(1)(4)(C)(3)(2)(4)(1)(D)(2)(3)(1)(4),B,B,92,以叔丁基溴为原料,(,无机试剂任选,),合成：,93,推导结构：,化合物,A(C,7,H,8,O),不溶于,NaHCO,3,溶液，但溶于,NaOH,溶液；当,A,与溴水作用时，能迅速生成白色沉淀,B(C,7,H,5,OBr,3,),。试写出化合物,A,和,B,的构造式。,94,