有机化学--醇酚醚.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第一节 醇,9.1.1 醇的结构,1,醇分子中,氧,原子采取,不等性sp,3,杂化,.具有四面体结构：,由于氧的电负性大于碳，醇分子中的C-O键是极性键，,ROH是极性分子,。,2,9.1.2 醇的分类和命名,（一）分 类,1.根据按羟基所连的级别不同的碳原子类型,3,命名芳香醇时，可将,芳基作为取代基,加以命名。,多元醇的命名应选择,包含尽量多的羟基碳链,做主链。依羟基的数目称二醇、三醇等。,1,3-丙,二,醇,3-羟甲基-1,7-庚,二,醇,6,9.2,醇的物理性质,原因?,沸点：,与相对分子质量相近的其它有机,物相比，,醇的沸点较高,。,ROH分子间可形成氢键！,溶解度:,C3以下醇与水混溶，C4以上随C数，溶解度,原因？,问题：乙醇为什么不能用,CaCl,2,或,MgCl,2,干燥？,结晶醇能溶于,水,醇与水可形成分子间氢键，随C数，R在,ROH中比例，而R一般是疏水的。,7,-,H,的氧化,-H,的消除反应,结构决定性质,羟基的反应：取代、酯化,醇的酸性,亲核性（碱性）,9.3 醇的化学性质,8,(1)醇的酸性(p,229,),取代烷基越多，醇的酸性越弱,9,与金属反应,醇的酸性比水,弱,，它与碱金属的反应速度比水慢；其共轭碱烷氧基（RO,）的碱性比,OH,强,。,RO,-,Na,+,+HOH,Na,+,OH,-,+ROH,较强酸,较弱酸,较强碱,较弱碱,醇钠遇水即水解：,工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述,平衡反应。加苯带走水，使平衡朝着生成醇钠的方向进行。,实验室销毁金属钠。,反应的意义,：,10,(2)生成卤代烃,(甲)与氢卤酸的反应,醇可与多种卤化试剂作用，羟基被卤素取代生成,卤代烃,。,反应历程,11,氢卤酸：HIHBrHCl；,(原因：,亲核性 I,-,Br,-,Cl,-,;,酸性：HIHBrHCl),反应活性,12,例：,醇：烯丙醇或芐醇,3,o,ROH2,o,ROH1,o,ROHCH,3,OH,(原因：C,+,的稳定性：,321CH,3,+,),13,卢卡氏试剂,浓,HCl,无水,ZnCl,2,可用于区别伯、仲、叔醇：,适用范围,：只适于鉴别含6个碳以下的伯、仲、叔醇,14,重排现象,叔、仲和空间位阻大的伯醇与,HX,反应时，常伴有重排现象,（,P230）,例1,15,(乙)与卤化磷及氯化亚砜的反应,醇与,PX,3,、PX,5,、SOCl,2,的反应一般不重排。,是制备氯代烷的一个非常好的方法！,与卤化磷,与SOCl,2,反应,16,(3)生成酯反应,(甲)与硫酸的反应,醇作为亲核试剂进攻酸的带正电荷部分,而后醇的OH键断裂。,CH,3,OSO,2,OCH,3,+H,2,SO,4,硫酸二甲酯,甲基化剂，剧毒,（,）,CH,3,OH,17,(乙)与硝酸的反应,(丙),与有机酸反应,磺酸酯,中的,酸根,部分是很好的离去基团，因此，常通过磺酸酯将醇转化为卤代烃。,18,(4),脱水反应,A）分子内脱水成烯,反应取向,：当有多个不同的,H,时，其主要产物是双键碳上连有较多取代基的烯烃或共轭烯烃。,共轭烯烃为主要产物,查依采夫,烯烃为主要产物,反应机理,：,E1,有重排,。,反应活性,：,烯丙醇叔醇,仲醇,伯醇,19,顺序:(1)(5)(2)(3)(4),ROH消除活性:烯丙醇 3,2,1,烯丙,2,1,3,2,20,B)分子间脱水成醚的反应,机理：S,N,2,C,H,3,C,H,2,O,H,+,H,C,H,3,C,H,2,O,H,2,C,H,3,C,H,2,O,H,2,+,O,H,C,H,2,C,H,3,C,H,3,C,H,2,O,C,H,2,C,H,3,H,+,O,H,2,H,+,C,H,3,C,H,2,O,C,H,2,C,H,3,+,+,+,+,+,.,醇脱水成烯或成醚的反应是一对,竞争反应,。一般地，,较,低,温度有利于成,醚,，较高温度、叔醇有利于成烯。,21,1.用化学方法鉴别:正丁醇,2-甲基-2-丁醇,环己烷,课堂习题：,2.完成反应：,22,冷、稀,的,高锰酸钾,不能氧化醇；在其,酸或碱性溶液,中，伯醇首先被氧化成醛，醛很易于被氧化成羧酸；仲醇被氧化成酮；反应有MnO,2,沉淀析出，因此,可用于鉴别,。,伯醇,仲醇,(5),氧化与脱氢,A)强氧化剂:,KMnO,4,K,2,Cr,2,O,7,-H,2,SO,4,HNO,3,叔醇：,没有,-H，在通常情况下不被氧化。,23,应用:检测酒精,橙黄色,绿色,24,硝酸氧化,伯醇可被稀硝酸氧化成,羧酸,;,仲醇和叔醇需在较浓的硝酸中氧化，同时发生碳碳键的,断裂,，生成小分子羧酸,;,环醇氧化发生断键，生成羧酸。,25,新制得的,二氧化锰,可选择性地氧化不饱和的伯醇成醛，仲醇成酮，双键不被氧化破坏。,MnO,2,B)弱氧化剂,可使伯醇氧化为醛，仲醇氧化为酮,。,重键不被氧化。,沙瑞特试剂,*,：CrO,3,(C,5,H,5,N),2,26,PCC,：,三氧化铬和吡啶盐酸盐的络合物,，可,氧化大多数伯醇成醛，还可氧化仲醇成酮。,琼斯试剂,：可将不饱和的二级醇氧化成相应,的酮而双键不受影响。,27,伯醇、仲醇可以在脱氢试剂的作用下，失去氢分别形成醛和酮，叔醇不发生脱氢反应。,脱 氢,常用铜或铜铬氧化物等作脱氢剂：CuCrO,4,，Pd，Cu(或Ag),28,9.5,醇的制法,*,(1)烯烃水合法,(2)卤代烃水解,(3)从,Grignard,试剂制备,(4)醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原,29,（1）烯烃水合法,(乙)间接水合法,(甲)直接水合法,(丙)硼氢化-氧化反应,硼氢化反应操作简单，产率高，是制备伯醇的好办法。,30,(丁)羟汞化-还原脱汞反应,烯烃与醋酸汞在水存在下反应，首先生成羟烷基汞盐，然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醇。,总反应相当于烯烃与水按,马氏规则,进行加成。,此反应具有反应速率快、条件温和、,不重排,和,产率高,(90%)的特点，是实验室制备醇的好方法。,31,(2),卤代烃水解,（,S,N,2反应）,例：,32,(3),从Grignard试剂制备,格氏试剂法是制备醇的重要方法。一般在醚（例如无水乙醚或四氢呋喃）中和环氧乙烷、醛、酮等,羰基化合物,进行反应。,*注 意：,制备格氏试剂时,要求无水、无氧操作,，而且所用,原料不能含有活性氢,及与格氏试剂反应的,硝基、腈基,等不饱和基团,33,Grignard试剂与醛作用伯、仲醇,Grignard试剂与酮的作用叔醇,34,例1：,例2：,35,以 CH,3,CH,2,CH,2,Br为唯一有机原料合成2-甲基-2-戊醇,课内习题,36,与环氧乙烷的作用：,-增加二个碳的伯醇,37,一、酚的分类和命名(P242),酚,(phenol):羟基直接连在芳环上的化合物。,通式,:ArOH,分类：,一、二、三、多元酚,命名：,按照官能团优先规则，若苯环上,没有比-OH优先,的基团，则-OH与苯环一起为母体，称为,“某酚”,。,官能团的,优先顺序,(,p157,),:,-,COOH-SO,3,H,-CN,-CHO,-COR,-OH,OR,-NH,2,第二节 酚,若苯环上,有比-OH优先的基团,，则,-OH作取代基,。,38,3-硝基苯酚（间硝基苯酚）2，4-二甲基苯酚,邻羟基苯甲酸(,水杨酸,),2,4,6-三硝基苯酚(,苦味酸,),39,二、酚的物理性质,溶 解 度,：在水中,部分溶解,。酚具有,杀菌防腐,作用。,熔、沸点,：酚因能形成,分子间氢键,，大多为低熔点固体或高沸点的液体。,IR谱图特征,：,OH伸缩振动：36403100cm,-1,(强峰、宽峰),CO伸缩振动：1230cm,-1,NMR谱图,：,苯氢7(移动范围小，是苯环的特征吸收),40,三、酚的结构,酚羟基中氧原子的p轨道与苯环的大键形成,p-共轭，如图：,苯环上电子云密度增加,酚羟基氢的离解能力增强。,使CO键变得比较牢固,通常不易断裂,41,四、酚的,化学性质,酚羟基的反应,(甲),酸性,(乙),酯的生成,(,丙),显色反应,(2)芳环上的反应,(甲)卤化 (乙)磺化,(,丙)硝化(丁)付氏反应,42,（甲）弱酸性,（1）酚羟基的反应,酸性由强到弱顺序：,羧酸 H,2,CO,3,酚 H,2,O 醇炔NH,3,利用酚能溶解于,NaOH,溶液而不溶解于,NaHCO,3,溶液中,的特性可区别和分离,醇、酚和羧酸,.,43,负电核主要分布,在邻对位,苯氧负离子越稳定，,酸性越强。,连有取代基酚的酸性:综合考虑,诱导效应,和,共轭效应,。,拉（吸）电子基团使酚的酸性增强，推（给）电子基团,使酚的酸性减弱。,44,例题1：,45,例2：比较下列各化合物的酸性大小,酚羟基邻位有空间位阻很大的取代基时，由于酚氧负离子ArO,的溶剂化受阻而使其酸性减弱。,46,(乙)酯化反应-酚酯的生成,酚酯一般采用酰氯或酸酐与酚或酚钠作用制备：,酚的亲核性弱，与羧酸进行酯化反应的平衡常数较小，成酯反应困难：,47,（丙）与FeCl,3,的显色反应,鉴定*,酚（P249）,不同的酚产生的颜色不同,蓝紫-,-,棕红色,48,(2)芳环上的亲电取代反应（P246）,(甲)卤化（酚很容易卤化）,意义：检出微量C,6,H,5,OH；定量分析C,6,H,5,OH（重量法）。,过量,OH：,强活化,，新引入基上,邻、对位,。,反应在,低温酸性,或CS,2，,CCl,4,等,非极性溶剂,中进行，,可得一元溴代产物。,49,(乙)磺 化,动力学控制,热力学控制,1,苦味酸,50,(丙)硝 化,沸点低！,51,(丁)傅-克反应,酚的烷基化反应一般用质子酸或酸性阳离子树脂催化,为什么不用AlCl,3,催化？,52,(1)苯磺酸盐碱熔融法,*,这是最早的制酚方法，它的,优点,是设备简单，产率高，产品纯度好。,缺点,是生成工序多，劳动强度大，较难实行自动化生产，污染大。,五、酚的制法,53,例：,但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行。,(2)取代卤代苯水解法,Cu,54,(3)从异丙苯制备,该法是目前工业上制备苯酚最,主要,的方法。,55,分类：,两个烃基相同时称为,简单醚,，不同时称为,混合醚,，当氧和碳成环时称为,环醚,分子中含有醚链,(COC),的化合物叫做醚,第三节 醚,56,醚的命名,习惯命名法：（常用，适用于简单醚）,57,系统命名法：（不常用，适用于复杂醚）,将RO或ArO当作取代基，以,烃为母体：,58,9.14 醚的物理性质(P253),相对密度、沸点,较低,，因为,醚分子间,不能,形成氢键,。,水中溶解度与同碳数醇差不多，因,醚,分子与水分子,可,形成分子间氢键,：,乙醚有弱极性，常用作有机溶剂。,极性：,光谱性质,醚的,IR,谱图特征：,烷基醚,CO,：10601150cm,-1,芳基或烯基醚,CO,：12001275 cm,-1,。,NMR,谱图特征：,醚分子中与氧相连的,亚甲基质子,的,=3.44.0,59,(1)过氧化物的生成,所以，使用乙醚前应先,检查,过氧化物是否存在：,9.15 醚的化学性质,醚分子中无活泼氢,常温下不能与金属反应,对弱酸、碱和还原剂都比较稳定。,常用作溶剂.,除去,过氧化物的方法：,5FeSO,4,、5NaHSO,3,、5NaI均,可洗去过氧化物。,60,R,R,O,R,R,O,+浓HCl,(或浓H,2,SO,4,）,H,Cl,-,(HSO,4,-,),碱,酸,盐,羊,金,+,醚中的,氧原子上具有孤电子对，能接受质子,，但接受质子的能力较弱，只有与浓强酸中的质子，才能形成一种,不稳定,的盐，称 盐。,例：利用简单的化学方法除去正溴丁烷中少量的,正丁醚,。,答案：用浓硫酸洗。,注意：,盐不稳定，遇水很快分解为原来的醚。,61,(3)醚键的断裂,*,使醚链断裂最有效的试剂是浓,HI或HBr,，高温条件。,+,I,H,O,H,C,H,3,C,H,2,I,+,O,C,2,H,5,ROR,?,62,3,C,+,更稳定。,断裂取向:,2,R-(,S,N,1 or S,N,2,),:,得到混合物。,1,R-or CH,3,(,S,N,2,),:,优先在较小烃基一边断裂。,3,R-(,S,N,1,),:,在,3,C处断裂。,空间阻力小,63,S,N,2,芳基 C-O 很稳定，不易断裂。,含有芳基的混合醚优先在 脂肪烃基一边断裂。,环醚在酸作用下开环生成,卤代醇,，酸过量生成,二卤代烷,：,64,完成下列反应：,1,2,3,课堂习题,65,（4）环氧乙烷的性质,三元环，有较大的环张力，不稳定，易开环。,66,A:环氧乙烷的制法,（复习）,67,B:环氧乙烷的性质,68,69,酸催化开环,酸性条件下开环，生成稳定的碳正离子,(,亲核试剂进攻取代基多的环碳原子,),70,碱催化开环,碱性条件下亲核试剂进攻,位阻小,的碳原子,S,N,2,1,2,NaOH,NaOR,NH,3,RMgBr等碱性试剂，从CO键的背面进攻位阻小的碳原子。,71,举 例,72,(1)威廉姆森合成法,威廉森合成法是在,无水,条件下用卤代烃与醇钠或酚钠反应，合成,对称或不对称醚,。S,N,2机理,9.16 醚的制法,在合成芳醚时，因卤代芳烃不活泼，采用酚钠与卤代烷反应，而不用卤代芳烃和醇钠作用。,RX为伯卤,？,73,合成:e.g.1:,a,b,e.g.2:,a,b,74,此法适用于制备,低级单纯醚,，不能制高级醚和混合醚。,(2)醇脱水,除硫酸外,也可用芳香族磺酸/氯化锌/氯化铝/氟化硼等作催化剂,工业上生成乙醚采用Al,2,O,3,作脱水剂。,75,第 9 章 醇 的 性 质,1、醇的酸性:,2、亲核取代反应,(,OH被 X取代成RX),(1)反应活性顺序（和,C,+,顺序一致）,(2)1,o,2,o,3,o,醇的鉴别,*,（卢卡斯试剂）,(3)与PX,3,PX,5,SOCl,2,的反应,3、生成酯的反应,4、消除脱水反应,（E1机理）,A)分子内脱水,活性顺序（和,C,+,顺序一致）,脱水取向：先共轭，再查伊采夫。,B)低温分子间脱水成醚,5、氧化反应,强氧化剂,:,KMnO,4,K,2,Cr,2,O,7,-H,2,SO,4,HNO,3,(1,o,醇-RCOOH，2,o,醇-RCOR),弱氧化剂：(CrO,3,吡啶;MnO,2,;PCC;琼斯试剂),H,2,O ROH CH CH NH,3,76,2、芳环上亲电取代：（强活化）,卤代、硝化、磺化、付-氏,酚 的 性 质,3、酚的制法：,磺化碱熔法,*,、卤苯衍生物水解法、异丙苯氧化法,1、酚羟基的反应：,甲）,*,酚的酸性,羧酸 H,2,CO,3,酚 H,2,O 醇炔NH,3,乙）,*,鉴别：,FeCl,3,显色,（一般先鉴别苯酚）,丙）酯化反应-酸酐或酰卤（活性低）,77,3、醚的制法,（1）醇脱水,（S,N,2）,（2）,*,威廉森合成法（选择条件）,醚 的 性 质,R,O,N,a,+,R,X,R,O,R,+,N,a,X,1、醚键的断裂,（芳醚的C-O不断，,3,o,R处断,，小烃基处断,）,2、环氧化合物的开环反应,碱式,（S,N,2），Nu:进攻位阻小的,（格式试剂和环氧化合物的反应）,酸式,(,类似,S,N,1)，Nu:进攻取代基多的,（,C,+,稳定）,78,补充：邻二醇被高碘酸氧化(,鉴别邻二醇,)。,white,正丙醇,1,2-丙二醇,环己烷,甲丙醚,HIO,4,AgNO,3,Na,浓H,2,SO,4,不溶，分层,溶解，澄清溶液,X,X,X,X,X,79,