有机化学波谱.ppt

,工科大学化学,16.4 现代光谱技术基础,光谱区,射线,X,射,线,远紫外,近紫外,可见光,近红外,中,红,外,远红外,微波,无线,电波,波长,10,跃迁,类型,核与内层电子,电子自旋,价电子,分子振动与转动,分子转动,电子自旋,核自旋,分子吸收光谱和分子结构：,分子运动能级和跃迁,当,电磁波频率满足下式：,E=h,分子可吸收电磁波，从低能级激发到高能级。,不同结构的分子所吸收的电磁波频率不同，用仪器记录分子对不同波长的电磁波的吸收情况，就可得到光谱，得到分子的结构信息。,分子吸收光谱和分子结构,电磁波波长越短，频率越快，能量越高。,200800nm:引起电子运动能级跃迁，得到,紫外及可见光谱,；,2.5-25m:引起分子振.转能级跃迁，得到,红外光谱,；,60-600MHz:核在外加磁场中取向能级跃迁，得到,核磁共振谱,。,分子吸收光谱和分子结构,100 非常强峰,（vs）,20 100 强峰,（s）,10 20 中强峰,（m）,1 10 弱峰,（w）,一般地，极性较强的基团（如,C=0,，,C-X,等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如,C=C.C-C.N=N,等）振动，吸收较弱。红外光谱的吸收强度一般定性地用很强（,vs,）,.,强（,s,）,.,中（,m,）,.,弱（,w,）,和很弱（,vw,）,等表示。按摩尔吸光系数,的大小划分吸收峰的强弱等级，具体如下：,1.红外光谱的表示方法,（1）分子振动模式,分子的振动类型有两大类：,伸缩振动（）：,只改变键长，不改变键角；波数较高。,弯曲振动（）：只改变键角，不改变键长；波数较低。,2.分子的振动与IR谱的产生,分子的近似机械模型弹簧连接小球。,分子的振动可用Hookes rule来描述：,红外光谱中，频率常用,波数,表示。,波数,每厘米中振动的次数,。波数与波长互为倒数。,(1cm=10,4,m),(1),（2）,分子,振动方程式,2.分子的振动与IR谱的产生,若将频率采用波数表示，Hookes rule则可表示为：,式中：,k 化学键的力常数；m 成键原子的质量。,不同分子的结构不同，化学键的力常数不同，成键原子的质量不同，导致振动频率不同。,用红外光照射有机分子，样品将选择性地吸收那些与其振动频率相匹配的波段，从而产生红外光谱。,原子质量愈小，键能愈大，,振动频率或波数愈高,2.分子的振动与IR谱的产生,(3)红外吸收峰产生的条件,必要条件：,辐射光的频率与分子振动的频率相当。,充分条件：,振动过程中能够改变分子偶极矩！,例2：,CS,2,.CCl,4,等对称分子的IR谱图特别简单，可用作IR溶剂。,例1：,所以，分子对称性高者，其IR谱图简单；分子对称性低者，其IR谱图复杂；,2.分子的振动与IR谱的产生,（1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收。,（2）相同频率的振动吸收重叠，即简并。,（3）仪器不能区别那些频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪器检测不出,（4）有些吸收带落在仪器检测范围之外,2.分子的振动与IR谱的产生,注意:,40001300cm,-1,：特征频率区，用于官能团鉴定；,1300650cm,-1,：指纹区，用于鉴别两化合物是否相同。,官能团区,吸收峰大多由成键原子的伸缩振动而产生，与整个分子的关系不大，不同化合物中的相同官能团的出峰位置相对固定，可用于确定分子中含有哪些官能团。,指纹区,吸收峰大多与整个分子的结构密切相关，不同分子的指纹区吸收不同，就象不同的人有不同的指纹，可鉴别两个化合物是否相同。指纹区内的吸收峰不可能一一指认。,（4）IR谱图的主要区段,2.分子的振动与IR谱的产生,IR中特征频率区的吸收位置:,37003200cm,-1,:,N-H,.,O-H,（,N-H,波数高于,O-H,，氢键缔合波数低于游离波数）,33002800 cm,-1,：,C-H,（以3000 cm,-1,为界：,高于3000 cm,-1,为,C-H（不饱和）,，低于3000 cm,-1,为,C-H饱和）,）,2200 cm,-1,：,CN,.,CC,（中等强度，尖峰）,（4）IR谱图的主要区段,19001650 cm,-1,：,CO,干扰少，吸收强，重要！,酮羰基在1715 cm,-1,出峰!例：,16501600 cm,-1,：,CC,(越不对称，吸收越强),1600.1500.1580.1460,：,苯环,（苯环呼吸振动）,1500 cm,-1,以下：单键区。指纹区,1450 cm,-1,：,CH2,.,CH3,；,1380 cm,-1,：,CH3,（诊断价值高）,1000 cm,-1,以下，苯环及双键上CH面外弯曲振动,（4）IR谱图的主要区段,主要是分子的结构.分子中各基团的耦合等相互作用。样品自身的状态等：,分子结构的变化会引起官能团红外吸收峰频率的变化,:,A,电子效应,：例如,C=O,，,诱导效应,越强，（使氧上电子云转向氧碳之间，力常数增大）吸收峰向高波数移动的程度越显著,（5）影响吸收峰频率的因素,共轭效应,使共轭体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双键略有伸长(,即电子云密度降低,).,力常数减小,，使其吸收频率向低波数方向移动。,例如酮的c=o，因与苯环共轭而使c=o的力常数减小，振动频率降低,（5）影响吸收峰频率的因素,B,空间效应：,例如，共轭体系具有共平面的性质，形成共轭体系时，吸收频率移向低波数方向;而当共轭体系的共平面性质被破坏或偏离时，吸收频率移向较高波数。,C,氢键的影响,：分子间氢键或分子内氢键的形成，都使参与形成氢键的原化学键的键力常数降低，吸收频率移向低波数方向。,D,质量效应,：例如，含氢基团中的氢原子被氘代以后，基团的吸收频率会向低波数方向变化,（5）影响吸收峰频率的因素,样品本身的状态也会影响到红外谱图,:,(1),相同的样品，固态,.,液态,.,气态下测得的谱均有所不同。,(2),液相样品的谱与样品分子之间的相互作用,(,如极性分子之间的缔合,),及溶剂与分子之间的相互作用有关，这些相互作用又与样品分子的极性，溶剂的极性,.,浓度,.,温度等有关,吸收峰频率会受到分子与溶剂分子的溶剂化作用的影响,氢键对吸收峰影响也很大 缔合的,O-H,和,N-H,键均向低波数方向移动,（5）影响吸收峰频率的因素,解析IR谱图时，不必对每个吸收峰都进行指认。,重点解析强度大.特征性强的峰，同时考虑相关峰原则。,相关峰,由于某个官能团的存在而出现的一组相互依存.相互佐证的吸收峰。,3.IR谱图的解析,乙醇(液膜),3.IR谱图的解析,苯酚,3.IR谱图的解析,1-辛烯,3.IR谱图的解析,1-己炔,3.IR谱图的解析,苯乙酮,3.IR谱图的解析,2-戊酮,3.IR谱图的解析,庚酸,3.IR谱图的解析,3.IR谱图的解析,乙酸苯酯,指出下列哪对化合物可用红外光谱区别,和,和,和,和,a,b,c,d,16.4.2 核磁共振NMR,1.核磁共振的基本原理,NMR,是研究原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation)的吸收，它是对各种有机物结构进行定性分析的最强有力的工具之一。,NMR也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。,（1）核自旋和核磁共振,自旋量子数,I0,的原子核,存在,自旋,而产生磁矩，当自旋核处于外加磁场中时，这种核磁矩有2I+1个取向，不同取向具有不同的能级。,H核的,I=1/2,，质子的自旋磁矩在外加磁场中有,两种取向,16.3.2 核磁共振NMR,在无外加磁场时，核能级是简并的，各状态能量相同。,对氢核来说，I=1/2，其m值只能有2,1/2+1=2,个取向：,+1/2和-1/2。即表示H核在磁场中，自旋轴只有两种取向,与外加磁场方向相同，m=+1/2，能级较低；,与外加磁场方向相反，m=-1/2，能级较高,（1）核自旋和核磁共振,r,为磁旋比,（1）核自旋和核磁共振,又因为：,所以：,即：,也就是说，当外来射频辐射的频率满足上式时就会,引起能级跃迁并产生吸收。,（1）核自旋和核磁共振,核 磁 共 振 仪 示 意 图,（1）核自旋和核磁共振,满足共振条件两条途径：,（1）固定H,o，,改变,，称为扫频。,（2）,固定,，,改变H,o，,称为扫场。,一般采用扫场,（1）核自旋和核磁共振,（2）核磁共振光谱图,16.3.2 核磁共振NMR,2.化学位移,（1）定义,多数有机物都含有氢原子(,1,H核)，从前述公式：,可以看出，在一定的磁场中，若分子中的所有,1,H都是一样的性质，,则共振频率,0,一致，这时只将出现一个吸收峰，这对NMR来说，将毫无意义。,16.4.2 核磁共振NMR,在一定的辐射频率下，处于不同化学环境的有机化合,物中的质子，产生核磁共振的磁场强度或共振吸收频,率不同的现象，称为,化学位移。,2.化学位移,16.4.2 核磁共振NMR,核外电子产生感应磁场：,（2）屏蔽效应 P145,2.化学位移,（2）屏蔽效应,分子中的原子核处在核外电子氛围中，电子在外加磁场的作用下产生次级磁场（,感应磁场,），该原子核受到了屏蔽：,B为核实际受到的磁场，,-,由电子云密度决定的屏蔽常数，与化学结构密切相关,感应磁场方向与外界磁场相反，质子受到的有效磁场,是外界磁场强度减去感应磁场，则核外电子对核产生,这种的作用称为屏蔽效应。,感应磁场与外界磁场方向相同 则为,顺屏蔽效应,。,（3）化学位移的表示方法 P145,由于不同核化学位移相差不大，有时会发生共振吸收频率漂移，因此，在实际工作中，化学位移不能直接精确测定，一般以相对值表示,。,于待测物中加一标准物质（如TMS），分别测定待测物和标准物的吸收频率,x,和,s,，以下式来表示化学位移,：,无量纲，对于给定的质子峰，其值与射频辐射无关。,2.化学位移,通常以四甲基硅烷,TMS,作标准物，因为：,由于,四个甲基中12个H核所处的化学环境完全相同，,因此在核磁共振图上只出现一个尖锐的吸收峰,屏蔽常数,较大，因而其吸收峰远离待研究的峰的高磁场,(低频)区,化学惰性.溶于有机物.易被挥发除去,（3）化学位移的表示方法,10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm,左 右,屏蔽作用：小 大,固定射频：低场 高场,固定磁场：高频 低频,核磁共振氢谱化学位移,2.化学位移,有机化合物中各种质子的化学位移值,2.化学位移,常见的各种,1,H的化学位移如下：,实例：,(4)影响化学位移的因素,1）电负性,化合物,CH,3,I,CH,3,Br,CH,3,Cl,CH,3,F,电负性,I：2.5,Br：2.8,Cl：3.0,F：4.0,H,/ppm,2.16,2.68,3.05,4.26,YH中Y的电负性越大，,1,H周围电子云密度越低，屏蔽效应越小，值越大，越靠近低场出峰。,2）各向异性效应,实验数据：,Why?,(4)影响化学位移的因素,产生以上现象的原因：,(4)影响化学位移的因素,双键及叁键上的质子也有各向异性效应：,(4)影响化学位移的因素,3）氢键,氢键有去屏蔽效应，使质子的值显著增大。但原因不明。,例：PhOH中酚羟基质子的化学位移与浓度的关系：,浓度,100%,20%,10%,5%,2%,1%,/ppm,7.45,6.8,6.4,5.9,4.9,4.35,此外，Van der Waals效应.质子交换.温度.溶剂及溶液浓度等也对化学位移有影响。,(4)影响化学位移的因素,3.峰面积与氢原子数目 P147,峰面积与产生峰面积的质子数目成正比，故若知道分子的质子数目，就可以从峰面积的比例得到各组质子的具体数目。,16.3.2 核磁共振NMR,4.峰的裂分与自旋偶合 P147,CH,3,CH,2,OH中有三个不同类型的质子，因此有三个不同,位置的吸收峰；然而，在高分辨NMR中，-CH,3,和CH,2,中的质子出现了更多的峰，这表明它们发生了分裂。,16.3.2 核磁共振NMR,4.峰的裂分与自旋偶合,原因：,因质子的自旋取向不同，相邻的质子之间相互干扰，从而使原,有的谱线发生分裂，即产生了自旋-自旋耦合，自旋耦合所产生,的分裂称之为自旋-自旋分裂，如图。其大小以自旋耦合常数,J表示,。,4.峰的裂分与自旋偶合,例1：CH,3,CH,2,CH,2,NO,2,的NMR谱,4.峰的裂分与自旋偶合,1,1,2-三溴乙烷,4.峰的裂分与自旋偶合,一级谱图和(n+1)规律,一级谱图：满足（(/J)6）条件的谱图。,化学位移之差；J 偶合常数。,(n+1)规律,一个信号被裂分的数目取决于相邻碳上,1,H的数目，如果相邻碳上有n个氢，则该信号被裂分为(n+1)重峰。裂分峰强度比符合二项式展开系数比，可由巴斯卡三角形求得。,4.峰的裂分与自旋偶合,例,1,：,C,H,3,-O-C,H,3,6,个等价质子,一组,NMR,信号,例,2,：,C,H,3,-C,H,2,-Br,二组,NMR,信号,例,3,：,(C,H,3,),2,C,H,C,H,(C,H,3,),2,二组,NMR,信号,例,4,：,C,H,3,-C,H,2,COO-C,H,3,三组,NMR,信号,1,H-NMR的谱图解析,谱图中有几组峰？几种氢？,各种氢核的个数？,各峰的归属？,常见结构的化学位移大致范围：,(1)解析步骤,练习：,解释溴乙烷的裂分峰情况,指出下列化合物各有几个核磁信号,下列化合物都只一个核磁信号，写出它们可能的结构,练习：,