第10章结晶-4.ppt

单击以编辑母版标题样式,单击以编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,BUCT,结晶技术的特点和用途,.,是分离和,精制纯物质,的重要方法。,.,结晶状产品,便于贮存、运输和使用,。,.,广泛用于抗生素、氨基酸、味精、制糖和有,机酸等,小分子的精制,。,.,蛋白质、核酸和维生素等大分子的结晶技术,在快速发展中。,.,操作简单、成本较低、设备简单,。,6.,通过结晶，,大部分的杂质会留在母液中,，通,过滤、洗涤，可以得到纯度较高的晶体,。,图,10.1,降膜式蒸发结晶器,图,10.2,釜式结晶器,图,11.5,冷却连续结晶器,本章教学要求,1,掌握结晶技术的原理,;,理解结晶过,程的设计基础。,2,掌握分批结晶操作过程原则和影,响结晶过程的主要因素分析方法。,3,了解常用的结晶设备性能、重结晶,和结晶技术的进展。,本章知识要点,.,结晶的概念,.,结晶操作的特点,.,凯尔文公式的内容,.,饱和温度曲线和过饱和温度曲线,.,溶液中晶体析出的条件,.,影响晶体形成的主要因素,.,晶种的作用,本章知识要点,.,过饱和溶液形成的方法,.,晶体生长的扩散学说及其具体意义,10.,常用的工业起晶方法,11.,影响晶体质量的因素,12.,重结晶的概念,10,10.1,概述,固体物质以晶体状态从气相、,溶液,或熔融的物质中析出的过程称为,结晶,。,10.1.1,结晶的定义,结晶是,新相生成,的过程，是利用溶质之间,溶解度的差别,进行分离纯化的操作。,沉淀是,无规则排列，无定型粒子,。,10.1.2,结晶与沉淀的区别 *,11,溶液结晶,熔融结晶 升华结晶 沉淀结晶,10.1.4,结晶的分类,化肥工业：尿素、硝酸铵、氯化钾的,精制,轻 工 业：盐、糖、味精、氨基酸的,精制,生物工业：青霉素、链霉素、抗生素、核,酸、蛋白质等产品的,精制,。,材料工业：超细粉的,精制,。,新材料工业：超纯物质的,精制,。,10.1.3,结晶技术的应用,12,解析出世界上第一个,SARS,冠状病毒蛋白质晶体结构。,氯化钠,碘化汞,图,10.,各种结晶体,13,几种典型的晶体结构,图,10.,雪花的结晶体,14,图,10.8,牛胰岛素晶体图片,16,图,10.9,生殖细胞的蛋白质,17,晶体的外形称为,晶习,(Crystal habit),多面体的面称为,晶面,(Crystal face),棱边称为,晶棱,(Crystal edge),10.2,结晶原理,10.2.1,晶体的基本特性,晶体,是一种其内部结构中的质点元素（原子、离子或分子）作,三维有序排列的固态物质,。,在良好的生成环境下晶体可形成多面体外形,。,18,1,、溶解度与溶解度曲线,固体与其溶液间的相平衡关系，通常用固体在溶液中的,溶解度,来表示。,10.2.2,结晶过程的相平衡,当溶解度随温度变化大时,采用,变温结晶分离。,当溶解度随温度变化不大时,采用,蒸发结晶分离。,不同温度下的溶解度数据,计算结晶理论产量的依据。,2,、溶解度曲线的特征,决定了对结晶方法的选择,*,例如,19,图10.10 不同无机盐在水中的溶解度曲线,20,判断各物质的结晶方式？,谷氨酸一钠,己二酸,环六亚甲基四胺,富马酸,冷却结晶,蒸发结晶,21,10.2.3,溶液的过饱和状态与介稳区,几个概念,当溶液浓度正好等于溶质的溶解度时，即液固达到平衡状态时，该溶液称为,饱和溶液,;,当溶液浓度低于溶质溶解度时，该溶液为,不饱和溶液,;,若溶液浓度大于溶解度，则形成,过饱和溶液,。,请同学回答如何得到,过饱和溶液,？,10.2.4,凯尔文（,Kelvin,）公式,溶质溶解度与,温度,、溶质分散度（,晶体大小,）有关,C,2,-,小晶体的溶解度；,C,1,-,普通晶体的溶解度,-,晶体与溶液间的表面张力；,-,晶体密度,2,-,小晶体的半径；,1,-,普通晶体半径,R-,气体常数；,T-,绝对温度,23,过饱和溶液浓度与溶解度之差称为,过饱和度,;,当达到一定的过饱和度后，就开始析出,晶核,;,溶液开始自发产生晶核的极限浓度曲线称为,超溶解度曲线,。,完全纯净的溶液,不受外界扰动和刺激,降温,或,蒸发,过饱和溶液,24,溶解度曲线只有一条,图,10.12,溶液的过饱和溶解度曲线,超溶解度曲线可多条,10.2.5,温度与溶解度的关系,由于物质在溶解时要吸收热量、溶质在,结晶时要放出结晶热,。因此，结晶也是一个包括质量传递和能量传递的过程，它与体系温度的关系十分密切。,溶解度与温度的关系可以用饱和溶解度曲线和过饱和溶解度曲线表示。,10.2.6,影响溶液过饱和度的因素,（）,饱和溶解度曲线,受,物性的直接影响。,（）,过饱和溶解度曲线,受搅拌桨形式、搅,拌强度、晶种大小、晶种浓度、冷却,或蒸发速度等因素的影响。,10.2.7,晶核的形成,形成新相（固体）需要一定的表面自由能。,只有当溶质浓度超过饱和溶解度后，才可能有晶核析出,。,由,Kelvin,公式，微小的晶核具有较大的溶解度。实质上，在饱和溶液中，晶核是处于一种形成、溶解、再形成的,动态平衡,之中，,只有达到一定的过饱和度以后，晶核才能够稳定存在,。,10.2.8,结晶过程的实质,结晶,是指溶质,自动,从过饱和溶液中,析出,，,形成新相,的过程。,这一过程包括：,*溶质,分子凝聚,成固体。,*分子有规律地排列,到一定晶格中，这一过程与表面分子化学键力变化有关；,*结晶过程是一个,表面化学反应过程,。,10.2.9,结晶的步骤,(1),过饱和溶液的形成,采用冷却或蒸发,。,(2),晶核的形成,或加入晶种,。,(3),晶体生长,其中，溶液达到过饱和状态是结晶的前提；一定的过饱和度是结晶的推动力,通过不断冷却或蒸发维持结晶推动力,。,31,AB,线以下的区域称为稳定区，此区溶液不可能发生结晶。,三个区域,溶液浓度大于超溶解度曲线值时，自发产生晶核，此区称为不稳区,.,应避免自发成核，以保证产品粒度。,稳定区,不稳区,在第一介稳区，不会自发地产生晶核。加入晶种，可使晶种齐整长大。,介稳区,第二介稳区，不自发产生晶核，加入晶种，晶种可长大，同时产生新晶核,10.2.10,形成过饱和溶液的技术,1.,热饱和溶液冷却（等溶剂结晶）,适用于溶解度随温度升高而增加的体系；同时，溶解度随温度变化的幅度要适中；,冷却方式,：自然冷却、间壁冷却（冷却剂与溶液隔开）、直接接触冷却（在溶液中通入冷却剂）。,10.2.10,形成过饱和溶液的技术,2.,部分溶剂蒸发法,（等温结晶法）,适用于溶解度随温度降低变化不大的体系，或随温度升高溶解度降低的体系。,加压、,减压,或常压蒸馏。,10.2.10,形成过饱和溶液的技术,3.,真空蒸发冷却法,使溶剂在真空下迅速蒸发，并结合绝热冷却，它是将,冷却和部分溶剂蒸发相结合,的一种结晶方法。,其生产设备简单、操作稳定。,10.2.10,形成过饱和溶液的技术,4.,化学反应结晶,加入反应剂产生新物质，当该新物质的溶解度超过饱和溶解度时，即有晶体析出。,其方法的实质是利用化学反应，对待结晶的物质进行修饰，一方面可以调节其溶解特性，同时也可以进行适当的保护。,36,最大过饱和浓度,c,max,，,最大过饱和温度,T,max,两者关系,：,蒸发,冷却,c,max,T,max,T,c,介稳区宽度,37,初级均相成核,初级非均相成核,二次成核,10.3,结晶动力学,10.3.1,晶核的形成与成长,溶质从溶液中结晶出来经历两个阶段,1.,晶核的形成,2.,晶体的成长,在饱和溶液中新生成的晶体微粒称为,晶核,(Nucleus of crystal),，其大小通常只有几纳米至几十微米,。,结晶成核机理有三种,38,初级均相成核,是指溶液在较高过饱和度下自发生成晶核过程。,(,容易形成,晶核泛滥,),初级非均相成核,是指溶液在外来固体物的诱导下生成晶核过程。,二次成核,则是指含有晶体的过饱和溶液由于晶体间的相互碰撞或晶体与搅拌器（或容器壁）碰撞时导致晶体破碎产生的微小晶体过程。,结晶过程应尽量避免发生初级成核；,工业结晶主要采用,二次成核,作为晶核主要来源,。,39,溶质在晶体表面附着并按一定排列方式嵌入晶体面，使,晶体长大,并放出结晶热,。,冷却控温,晶体成长,：指溶液中的溶质质点（原子、离子、分子）在晶核表面上层层有序排列，使晶核或晶种微粒不断长大的过程,。,晶体成长,分为两步,控制步骤,溶质从溶液主体向晶体,表面扩散传递,，以浓度差为推动力,；,适当搅拌,40,结晶的生长,：是以,浓差为推动力,的扩散传质和晶体表面反应的两个串连过程组成。,10.3.2,结晶的生长,1.,生长速度,2.,晶核的成核速度,晶核的成核速度,：,单位时间内在单位体积溶液中生成新核的质量,。,它是决定结晶产品粒度分布的首要动力学因素；,成核速度较大时，将导致大量细小晶体生成。,需要避免过量晶核的产生。,成核速度的近似公式,B,:,成核速度,k,:,常数,G,max,:,成核时临界吉布斯自由能,k,n,:,晶核形成速度常数,C,:,溶液中溶质的浓度,C*,:,饱和溶液中溶质的浓度,n,:,成核过程中的动力学指数,晶种控制,晶种起晶法中采用的晶种直径通常小于,0.1 mm,。,晶种加入量由实际的溶质附着量以及晶种和产品尺寸决定。,晶体生长的扩散学说,晶体生长的扩散学说,溶质通过,扩散作用,穿过靠近晶体表面的一个滞流层，从溶液中转移到晶体的表面；,到达晶体表面的溶质长入晶面,，使晶体增大，同时放出结晶热；,结晶热传递回到溶液中,。,.,晶体生长的推动力,根据以上扩散学说，溶质依靠分子扩散作用，穿过晶体表面的滞留层，到达晶体表面；此时,扩散的推动力是液相主体的浓度与晶体表面浓度差,。,而第二步,溶质长入晶面,，则是表面化学反应过程，此时反应的,推动力是晶体表面浓度与饱和浓度的差值,。,46,A,：结晶面积，,m,2,；,w,：结晶质量，,kg;,T,：时间，,s;c,：母液溶质浓度，,kg/m,3,;,C,i,晶体表面溶质浓度，,kg/m,3,;,C,s,饱和浓度，,kg/m,3,;,i,幂指数；,k,D,k,R,扩散和表面结晶速率常数。,表面结晶速率,质量扩散速率,式中：,7.,总质量传递速度方程,将以上二式合并，可以得到总的质量传递速度方程：,其中,8.,为了简化方程的,假定,假定,晶体在各个方向的生长速率相同,，这样就可以任意选择,某一方向矢量,l,的变化,，来衡量质量为,m,的单个晶体体积的变化，公式就可以简化为：,49,假设：,1,、拟稳态,(j),；结晶的生长速率为：,k,0,为综合生长速率常数；,j,：幂指数,2,、过饱和度较低，则,i=j=1,，则有,A,用结晶比表面积,a(m,-1,),代替。,w,用晶浆浓度,M kg/dm,3,即结晶悬浮密度代替,50,扩散速率常数,k,D,=f(u),k,0,=f(u),当,u,时,k,0,；,流速无限大,（,1,/u=0,）,1,/,k,D,=0,，表明扩散的影响忽略不计，结晶生长为表面反应速率控制，,k,0,=,k,R,；,表面结晶速率是温度的函数，温度,，,k,R,值,。,讨论：,影响晶体生长速度的因素*,51,结晶生长过程中保持几何相似性,;,用正立方体的边长表示任何晶体的特性晶,体长度,.,3,L,定律 *,即：,c,晶体密度,W,c,单晶重量,A,c,单晶表面积,52,对任何形状的晶体,：,对正方体,l=s,晶体的,体积,形状因子,晶体的,表面积,形状因子,53,结晶的线性生长速率：,G,:,结晶的线性生长速率,k,G,:,线性生长速率常数,若,j=1,则,；,*在同一溶液中（,C,Cs),为定值，对于几何形状相似的晶体，,其线性生长速率与晶体粒径无关。,L,定律,有,L,定律,54,4,影响晶体生长速度的因素*,1.,杂质,改变晶体和溶液之间界面的,滞留层特性，影响溶质长入晶体、,改变晶体外形、因杂质吸附导致的,晶体生长缓慢；,2.,适当加强搅拌,加速晶体生长、加,速晶核的生成,；,3.,适当提高温度,促进表面化学反应,速度的提高，增加结晶速度。,量子原子团纳米晶体,硫酸镁溶液中的结晶体,燕鸥身上提取的流感病毒神经氨酸酶晶体,巴西玛瑙中的铁质,10.4,常用的工业起晶方法*,1.,晶种起晶法*,：,将溶液蒸发后冷却至亚稳定区的较低浓度，加入一定数量和一定大小的晶种，使溶质在晶种表面生长。,该方法容易控制、所得晶体形状大小均较理想，是,一种常用的工业起晶,方法,。,10.4,常用的工业起晶方法*,2.,自然起晶法*,溶剂,蒸发,进入,不稳定区形成晶核,、当产生一定量的晶种后，加入稀溶液使溶液浓度降至亚稳定区，新的晶种不再产生，溶质在晶种表面生长。,3.,刺激起晶法*,：,首先将溶液,蒸发,至亚稳定区后，然后进行,冷却,，进入不稳定区，形成一定量的晶核，此时溶液的浓度会有所降低，进入并稳定在亚稳定的,养晶区,使晶体生长。,*,4.,结晶控制,若结晶条件不同，则形成晶体的大小、形状、甚至颜色等都可能不同。,在,慢速冷却或慢速蒸发结晶,过程中，,粒子排列较为有序,。一般可,得到粗大的粒状晶体,。,在,快速冷却或快速蒸发结晶,过程中，,粒子排列较为无序，易形成针状、薄片状晶体,。,控制,不同的结晶温度,，有时,可得不同颜色,（如黄色或红色的碘化汞晶体）。,溶液中含有,少量杂质和人为添加物,，也会导致,晶体的明显改变,。,10.5,晶体过程设计基础,晶体群体密度数,N,结晶过程中产生的晶体大小不是均一的。因此，需要引入群体密度的概念来加以描述：,N,：单位体积中含有尺寸从,0,L,的各种大小晶体的数目,65,设单位体积中晶体粒度介于,0,l,的晶体累积粒数为,N,，则,N,与,l,之间具有如图所示的曲线关系。,10.5.1,晶体粒度分布,（crystral size distribution,CSD）,l,N,l,N,粒度,l,（,1,）晶体的粒数密度,曲线的切线斜率称为晶体的粒数密度,，用,n,表示,：,66,n,是粒度为,l,的晶粒的粒数密度，单位为（,粒数,/,晶浆体积,长度,，,#,/,m,3,m,）。,n,随着粒度的增大而降低，即结晶生长时间越长，,l,值越大，,n,值越小。,用矩量分析法，定义粒度的,k,阶矩量分率为,（,2,）结晶物性参数的确定,67,k=0,粒度为,0,l,的,晶体数,占,晶体粒子总数,的分率,。,k=1,粒度为,0,l,的,晶体,特性长度,之和,占晶体总特性长度,的分率,k=2,粒度为,0,l,的,晶体,表面积,之和占,晶体总表面积,的分率,k=3,粒度为,0,l,的,晶体,体积,（质量）之和占,晶体总体积,（质量）的分率,。,68,结晶中的晶浆处于全混状态,;,晶体粒度分布是连续的,;,忽略晶体的破碎和消失,.,10.5.2,粒数衡算方程,对粒度为,l,的晶体的粒数做物料恒算,则对于粒度为,l,，粒数密度为,n,的晶体,假设,:,V.n,F,in,n,in,F,n,69,输入速率输出速率,=,积累速率,+,生长速率,全混槽型结晶器中的粒数衡算方程,70,如果料液为无晶体存在的过饱和溶液，则,n,in,=0,进料和出料流量相等（,=F,），,V,为常数,1,。连续稳态操作,连续稳态操作条件下,设,L,定律成立，则晶体的线性生长速率,G,为常数,连续稳态操作条件下,:V,和,n,都不随时间变化,71,设粒度为,0,的晶体粒数密度为,n,0,，,n,0,为成核速率,B,与线性生长速率,G,之比。,积分,为无因次长度：,72,利用直线斜率值,F/(GV),，,可求出结晶线性生长速率,G,和成核速率,B,。,l,ln(n),ln(n,0,),直线斜率为,F/(GV),73,结晶数,结晶长度,结晶表面积,结晶质量,连续稳态结晶操作的结晶物性参数,物性参数,总值（单位体积晶浆）,分率,74,随,l,的变化速度,：,粒径为,0,l,的晶体的,质量分率：,与,l,关系是曲线的斜率，即粒度的质量分率密度（,kg/kg,m,）。,l,L,D,75,L,D,是质量分率密度最大的晶体粒度，,称为控制粒度或主粒度。是结晶设计中经常使用的参数。,上述,连续稳态操作,在工业结晶中称为,混合悬浮混合出料操作,，简称,MSMPR,操作,。,*,例,传统的四环素结晶精制过程是采用混合氯化溶剂，但是由于此混合溶剂中可能含致癌物质，所以计划开发一种混合醇溶剂取代之。在实验过程中，混合醇溶液中四环素（,tetracycline,）饱和溶液的起始温度：,T,0,=20,（）；在,20,（）附近，四环素的溶解度随温度的变化率为：,dC,S,/dT=1.1410,3,（,g/ml,）；四环素的结晶可近似认为是正立方体；使用的晶种长度为,L,S,1*10,4,（,m,）；晶种密度,c,1060,（,kg/m,3,）；晶种的添加量,M,S,/V,0.035 kg/m,3,。,希望收获结晶粒度,L,P,8.810,4,m,。在结晶过程中控制过饱和浓度差为,77 kg/m,3,。,设,：晶体的生长过程为扩散控制，传质系数为,6.510,7,m/s,。假定结晶过程溶液不蒸发，为了实现上述结晶过程，,试计算,:,（,1,）结晶线性生长速率。,（,2,）结晶操作时间。,（,3,）四环素结晶时的冷却温度随时间变,化的关系式，即确定冷却温度操作,线方程。,（,4,）绘制冷却温度随时间变化曲线,T,f,（,h,），要求至少有五个点。,（,5,）结晶结束时溶液的温度。,解,：,（,1,）结晶线性生长速率的计算,结晶生长为扩散速度控制,晶体生长速率：,G=(2,A,)/(,V,C,)K,d,(C,C,S,),又 结晶近似为正立方体,晶体体积因子,v,=1,晶体表面因子,A,=1,又,C,C,S,77,kg/m,3,C,1060 g/cm,3,晶体生长速率,G,2,(1/1060)6.5,10,7,77,9.4410,8,m/s,（,2,）结晶操作时间的计算,t,(L,P,L,S,)/G,(8.8,1.0)10,4,/(9.4410,8,),8.26310,3,s,2.3 h,（,3,）冷却结晶温度操作线方程的计算,T,=T,0,（,M,S,/V,）,/,（,dC,S,/dT,）,(3G,t,/L,S,)1+G,t,/L,S,+(G,t,/L,S,),2,/3,将上述数据代入，得到冷却温度操作线方程,:,T,293.2,(0.035/1.14)39.4410,8,t,/(110,4,)1+9.4410,8,t,/(110,4,)+(1/3)+9.4410,8,t,/(110,4,),2,T,293.2,8.69410,5,t(1+9.44,10,4,t+2.79010,7,t,2,),式中温度,TK,，时间,t s,或,T,20,0.313t(1+3.4 t+3.85 t,2,),式中温度,T,，时间,t h,（,4,）绘制冷却温度随时间变化的曲线,T,f,（,t,），,（,5,）结晶结束时溶液的温度,T,结束,将,t,2.3 h,代入温度操作线方程,T,结束,20,0.3132.3(1+3.42.3+3.852.32),0.9,86,*,例,10.1,蔗糖的连续稳态结晶操作的平均停留时间为,2.5 h,，晶浆浓度为,335 g/dm,3,，蔗糖结晶密度为,1.588 g/cm,3,，结晶产品的筛分结果列表于,10.2,的第,1,栏和第,2,栏。计算：,（,a,）结晶生长速率合成核速率,;,（,b,）控制粒度；,（,c,）利用结晶生长速率计算晶浆浓度,。,解：（,a,）根据标准筛网直径列表,20,目和,28,目之间的结晶质量分率：,87,平均粒度：,l,=(0.841+0.595)/2=0.718mm,粒度差：,l,=0.841-0.595=0.246mm,结晶质量：,M=,335g/dm3=11%,335g/dm3=36.85g/dm,3,结晶体积为：,V=,M/(1.588g/cm,3,)(cm,3,/1000mm,3,),=2.32,104mm,3,/dm,3,88,设结晶为正方体，,=1,，,则,结晶数为：,N=,V/,l,3=(2.32,10,4,mm,3,/dm,3,)/(0.718mm),3,=6.27,104(#/dm,3,),粒度密度为：,n=,N/,l,=(6.27,104#/dm,3,)/0.246mm,=2.55,105#/dm,3,.mm,所以：,ln,n,=12.25,89,蔗糖结晶的粒度分布及粒数密度,筛网（目）,累计质量分率,%,筛网直径,mm,平均粒度,l,/mm,粒数密度,ln,n,+20,3,0.841,0.718,0.51,0.36,0.25,12.45,14.61,16.46,16.98,+28,14,0.595,+35,38,0.425,+48,76,0.295,+65,92,0.205,90,Ln,n,对,l,作图得一直线，斜率为,-9.9,V/F=2.5h,G=-(F/V)(-9.9)=0.040mm/h,直线的截距为,ln,no,=19.6,，则,B=G,n,o=0.04e19.6=1.30,107(#/dm3.h),(b)LD=3GV/F=3,0.040,2.5=0.3mm,91,此,M,值与实验值（,335g/dm3,）基本一致，验证了计算值的正确性,。,(c),晶浆浓度即为结晶总质量（单位体积）,92,10.6,结晶器简介,按结晶方法,冷却结晶器,蒸发结晶器,真空结晶器,按操作方式,间歇式,连续式,混合型,多级型,母液循环型,按流动方式,93,10.6.1 循环式冷却结晶器,夹套冷却式,外部循环冷却式,槽内蛇管冷却式,搅拌糟,94,冷却比表面积较小，结晶速度较低，不适于大规模结晶操作；,结晶器壁的温度最低，过饱和度最大，易形成晶垢，影响传热效率。常设有除晶垢装置。,缺点：,特点,:,所需冷量由夹套或外部换热器供给；,搅拌可提高传热和传质速率，并使溶液温度和浓度均匀，可使晶体悬浮，有利于晶体各晶面成长；,结构简单，造价低。,95,1.,内循环式冷却结晶器,可,间歇操作,得到,大颗粒结晶,，也可,连续操作,得到,小颗粒结晶,。,96,2.,外循环式冷却结晶器,换热面积大，传热速率大，有利于溶液过饱和度的控制。,缺点,是循环泵易破碎晶体。,优点,97,夹套冷却式结晶器，主体呈锥形结构；,饱和溶液从结晶器下部通入，在向上流动的过程中析出结晶，析出的晶体向下沉降；,Howard,结晶器是一种结晶分级型连续结晶器；,结晶器的容积较小，适用于小规律连续生产。,3.Howard,结晶器,98,10.6.2,蒸发结晶器,冷却结晶：,需将溶液冷却，并浓缩达过饱和而产生结晶。,蒸发结晶：,通常采用减压操作，使溶液温度降低，产生较,大的过饱和度。,蒸发结晶与冷却结晶的区别,蒸发结晶器,结晶器主体,蒸发室,外部加热器,99,带导流筒和搅拌浆的真空结晶器,1、DTB型结晶器,100,改变溶液的结构或其平衡饱和浓度；,吸附在晶面上的杂质发生阻挡作用；,通过改变晶体与溶液界面处液层的特性而影响溶质质点嵌入晶面等。,(2),杂质对晶体成长速率的影响,多样性,抑制,促进,极少量（,10,-6,mg/L,）即有影响,相当大量才起作用。,途径和方法也各不相同,101,如胶体物质、某些表面活性剂、痕量的杂质离子等,（,1,）杂质对晶核形成的影响,一般有抑制作用,它们被吸附于晶胚表面，从而抑制晶胚成长为晶核；,离子的作用是破坏溶液中的液体结构，从而抑制成核过程。,102,DTB,结晶器的晶浆密度可达到,30%,40%,的水平，生产强度高，可生产粒度达,600,1200,m,的大颗粒结晶产品。,可实现真空绝热冷却法、蒸发法、直接接触冷冻法及反应法等结晶操作，且器内不易结晶垢。,DTB结晶器的特点是：,由于结晶器内设置了导流筒和高效搅拌螺旋桨，形成内循环通道，内循环效率高，过饱和度均匀，并且较低,(,一般过冷度,l ),。,103,2、Krystal-Oslo结晶器,是一种常用常压蒸发结晶器，也具备结晶分级能力。,104,双螺旋桨结晶器，是对,DTB,结晶器的改良，内设两个同轴螺旋桨。,在低转数下即可获得较好的搅拌循环效果，功耗较,DTB,结晶器低，有利于降低结晶的机械破碎。,3、DP结晶器,大螺旋桨要求平衡性能好、精度高，制造复杂。,缺点,105,结晶速率包括成核速率和晶体成长速率,工业上影响结晶速率的因素,很多：,例如溶液的,过饱和度,、,温度,、,粘度,、,密度,以及外部条件，如,有无搅拌,等，特别是,杂质,对结晶过程的影响十分显著。,五、结晶操作的影响因素,106,（,1,）产生大量微小结晶难以长大；,（,2,）容易在晶体表面产生液泡，影响结晶质量；,（,3,）结晶器壁容易产生晶垢，给结晶操作带来困难。,l,、过饱和度,提高成核速率和生长速率,存在最大过饱和度,有利的一面：,不利的一面：,107,蒸发速度过快，则溶液的过饱度较大，生成微小晶体，影响产品的质量。,2、温度*,温度的不同，生成的晶形和结晶会发生改变,操作温度一般控制在较小的温度变化范围内。,冷却结晶,降温过快，溶液很快达到较高的过饱和度，生成大量微小晶体，影响产品质量。,蒸发结晶,工业结晶操作常采用真空绝热蒸发，不设加部循环加热装置，蒸发室内温度较低，防止过饱和度的剧烈变化。*,108,采用气提式混合方式，或利用直径或叶片较大的搅拌桨，降低桨的转速。,3、搅拌与混合*,增大搅拌速度,提高成核和生长速率,造成晶体的剪切破碎,4、溶剂与pH值,使目标溶质的溶解度较低，提高结晶的收率,对晶形有影响,109,（,1,）通过蒸发或降温使溶液的过饱和度进入不隐区，自发成核一定数量后，稀释溶液使过饱和度降至介稳区。这部分晶核即成为结晶的晶种；,（,2,）向处于介隐区的过饱和溶液中添加事先准备好的颗粒均匀的晶种。,5、晶种,两种情况：,110,晶浆浓度过高时，悬浮液流动性差，混合操作困难。,6、晶浆浓度*,晶浆浓度越高，单位体积结晶器中结晶表面积越大，即固液接触比表面积越大，结晶生长速率越快，有利于提高结晶生产速度（即容时产量,),。,有利的一面：,不利的一面：,晶浆浓度应在操作条件允许的范围内取最大值。,111,（,1,）,有利于,消除设备内的过饱和度分布，使设备内的结晶成核速率及生长速率分布均匀；,（,2,）可增大固液表面传质系数，,提高结晶生长速率；,（,3,）外部循环系统中设有换热设备时，,有利于,提高换热效率，抑制换热器表面晶垢的生成；,（,4,）会造成结晶的磨损破碎。,7,、提高循环流速,循环流速应在无结晶磨损破碎和保证结晶器的分级功能的范围内取较大的值。,112,（,1,）器壁内表面采用,有机涂料,，尽量保持,壁面光滑,，可防止在器壁上的二维成核现象的发生；,（,2,）提高结晶系统中各个部位的流体流速，并使流速分布均匀，,消除低流速区,；,（,3,）若,外循环液体,为过饱和溶液，应使其中,含有悬浮的晶种,；,（,4,）,采用夹套保温,方式防止壁面附近过饱和度过高；,（,5,）,增设晶垢铲除装置,，或定期添加溶剂溶解产生的晶垢；,（,6,）蒸发结晶器的,蒸发室壁面极易产生晶垢,，可采用喷淋溶剂的方式溶解晶垢。,8、结晶系统的晶垢严重影响结晶过程效率,防止晶垢的产生或除去已产生的晶垢：,113,（,1,）改变目标产物的溶解度，使在相同目标产物浓度下的过饱和度改变，,影响成核速率和生长速率,；,（,2,）杂质在目标产物结晶表面的吸附导致结晶体各晶面生长速率的不同，,从而改变结晶的晶习,。,（,3,）如果杂质进入到晶体的晶格中，,会影响目标产物结晶的理化性质,(,如导电性，催化反应活性,),以及生物活性,(,如抗生素的药效,),。,9、共存杂质的影响,控制杂质的含量的方法增设除杂质设备,本章结束,116,杂质或添加剂的存在或加入对改变晶习会起到惊人的效果，这些物质称为,晶习（晶形）修改剂,。,（,3,）对晶体形状即晶习的影响,在工业结晶中很有实际意义,无机离子和,表面活性剂等,常用的,晶习修改剂,117,（,1,）不参与目标溶质的结晶，只是集中在晶体表面附近，导致晶体表面层发生变化，从而影响结晶行为；,（,2,）不但存在于母液，而且被吸附于晶体表面，进入晶格，目标溶质与晶格连接前，必须首先替换晶面上的杂质，从而影响晶面生长速率，导致晶习的改变。,10、晶习修改剂,改变结晶行为，包括晶体外部形态,(,晶习,),、粒度分布和促进生长速率等。,作用机理,目的：,118,第五节 强化与展望,结晶相平衡,结晶过程的传热传质（包括反应）,设备及过程的控制,溶液的相平衡曲线即溶解度曲线，尤其是其介稳区的测定十分重要，因为它是实现工业结晶获得产品的依据，对指导结晶优化操作具有重要意义。,1、溶解度曲线,119,通常采用机械搅拌、气流喷射、外循环加热等方法来实现。但应该注意控制速度，否则晶粒易破碎，过大的速度也不利于晶体成长。,2、强化结晶过程的传热传质,在,结晶器内采用导流筒或挡筒,是改良结晶器最常用的也是十分有效的方法，它们既有利于溶液在导流筒中的传热传质（及反应），又有利于导流筒（或挡筒）外晶体的成长。,3、改良结晶器结构,120,4、引入添加剂、杂质或其它能量,为了得到粒度分布特性好、纯度高的结晶产品，对于连续结晶过程，控制好结晶器内溶液的温度、压力、液面、进料及晶浆出料速率等十分重要。,对于间歇结晶过程来讲，计量加入晶种，并采用程序控制以及控制冷却速率等均是实现获得高纯度产品、控制产品粒度的重要手段。,5、结晶过程控制,121,2影响结晶速率的因素,结晶速率包括成核速率和晶体成长速率,工业上影响结晶速率的因素很多：,例如溶液的过饱和度、温度、粘度、密度以及外部条件，如有无搅拌等，特别是杂质对结晶过程的影响十分显著。,重结晶与溶解度之间的关系,粗晶体加入溶剂（不饱和液体）,溶解,粗晶体不再溶解时，达到溶解度，形成饱和溶液,平衡,（,Vs=Vd,）,通过冷却或蒸发，制备过饱和溶液。,在过饱和溶液中加入晶种,晶体生长,123,结晶操作的原理是什么？,结晶的一般步骤是什么？,过饱和溶液形成的方法有哪些？,绘制饱和温度曲线和过饱和温度曲线，并标明稳定区、亚稳定区和不稳定区。,结晶计算，控制粒径，结晶速率，成核速率,晶核的形成与成长,本章重点,