016聚氯乙烯总结复习知识点分析91.pptx

,#,贵州大学材料学院,2013,级高分子,131,2016,聚氯乙烯制备及应用总复习资料,一、,什么是,高分子材料，有什么结构特点与金属材料、无机非金属材料得的结构与性能差,别,高分子是由碳、氢、氧、硅、硫等元素组成的分子量足够高的有机化合物。,常见的分子分子量也在几十到几百之间。高分子物质的分子一般由几千、几万甚至几,十万个原子组成，它的分子量也就是几万、几十、至以亿来计算。高分子的,“,高,”,就是指,它的分子量高。共同的结构特性，即都是由简单的结构单元以重复的方式连接而成的,1,、不均一性：分子量大小及分布，结晶,2,、结构,a.,强度：长链结构，每个分子都好像一条长长的线，许多分子纠集在一,起，就成了一个扯不开的线团，这就是高分子化合物具有较高强度，可以作为结构材料使,用的根本原因。,b.,柔顺性：高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如取不同的构象，,如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。,c.,粘弹性高分子材料的形变与时间有关，材料变形长度随时间的增加而增加的现象。,高分子材料：分子量大：一般由数千到数百万；单个分子链主要由共价键组成；分子链,间作用力（范德华）很大，没有气态；高分子分子链之间互相缠结，呈无规线团状；可,塑，有弹性，强度高，粘弹性。,金属材料：金属键，自由电子。导电导热，延展性，有金属光泽，部分硬度大。,无机非金属材料：在晶体结构上，无机非金属的晶体结构远比金属复杂，并且没有自,由的电子。具有比金属键和纯共价键更强的离子键和混合键。这种化学键所特有的高键,能、高键强赋予这一大类材料以高熔点、高硬度、耐腐蚀、耐磨损、高强度和良好的抗氧,化性等基本属性,以及宽广的导电性、隔热性、透光性及良好的铁电性、铁磁性和压电性。,二、什么叫,聚氯乙烯,(PVC)?,聚氯乙烯，英文名称是：,Polyvinyl chloride,，简称,PVC,，是由氯乙烯单体简称,VCM),聚合而成的高分子化合物，它的分子式是：,三、,PVC,与国民,经济的关系,化学工业、石油化工、铝行业等作为基础行业，其发展速度与国民经济密切相关。而,烧碱是化学工业最大、最基础的原料，全球烧碱总量,39%,消费在化学工业。由于聚氯乙烯,分子量的,53,是氯，能消耗氯碱生产中,30%,的氯气，是氯碱平衡中的主要杠杆。因此，聚,氯乙烯对于氯碱行业、化学工业以及国民经济的发展有着举足轻重的地位。,四、,PVC,的应,用领域,五、,PVC,塑钢,型材的优点,塑钢型材只所以能大面积的推广适用，并逐步取代木制和铝门窗，和它的独特优势是,分不开的。塑钢门窗较之铝和木制门窗有以下优势：,1,、价格便宜,2,、,色彩丰富,3,、经久耐用,4,、保温性能好,5,、防火性、电绝缘性,六、电石水解反应制备乙,炔的主、副反应,贵州大学材料学院,2013,级高分子,131,七、,乙烯氧氯化法生产氯乙烯,目前世界各国多采用三步法，包括乙烯直接氯化生成二氯乙烷：二氯乙烷裂解生成,氯乙烯和氯化氢，裂解产生的氯化氢与乙烯、氧进行氧氯化反应生成二氯乙烷这三步反,应。该工艺特点就是利用氧氯化反应来平衡裂解产生的氯化氢，使之生成可继续裂解的二,线乙烷。,反应式如下：,八、聚氯乙烯树脂的分类,按聚合工艺路线的不同，,PVC,树脂可分为三类：悬浮法树脂,(S-PVC),（,suspension,）；,乳液法树脂,(E-PVC),（,emulsion,）；本体法树脂,(B-PVC),（,body,）,悬浮法树脂和本体法树脂,可用于硬,PVC,加工了；乳液法树脂常配合增塑剂或分散剂制成糊，再用于成型加工，故称,糊树脂。,三类树脂的聚合工艺尽管不同，聚合反应的机理却是相同的，所得聚合物分子结,构的基本特征相同。不同之处在于树脂颗粒的形态、相对分子质量的分布及残留聚合反应,助剂的含量等。,九、悬浮聚合生产聚氯乙烯树脂过程,悬浮聚合是在立式带有搅拌桨、有加热及冷却夹套的反应釜中进行的。按一定加料顺,序，在去除氧气于高速搅拌下，定量地将去离子水、引发剂、,pH,缓冲剂和分散剂加到釜,中；再定量注入液态氯乙烯单体。所用引发剂属油溶型,(,如过氧化二碳酸酯,),，易溶于氯乙,烯中。分散剂,(,亦称保护胶,),在水中有分散性，并与氯乙烯具良好亲合性,(,如聚乙烯醇,),。在,搅拌作用下，液态氯乙烯被打碎成小液滴，液滴中溶解着引发剂分子，液滴表面包着分散,剂薄层以减少液滴的凝聚。,将上述配合料迅速升温至需要的聚合温度，并保持一定压力使氯乙烯维持在液态，通,过釜壁冷却夹套保持物料的温度，聚合反应就在每个单体液滴中进行。,每个单体液滴中的反应，实质上是本体聚合。,PVC,分子在液滴中析出并聚集，当大部,分单体被聚合时，反应釜中是由均匀的白色树脂颗粒与水组成的淤浆，末反应的单体包含,于淤浆颗粒中。水，既是输送物料的介质，更是传热介质。将淤浆排入减压釜中，未反应,的氯乙烯大部分蒸发离去，再送入离心过滤装置除去大部水分，送入汽提塔进一步除去残,留单体和水，再经过筛和打包即可出厂。聚合釜中，使用表面张力和用量均较小的分散,剂，聚合的中、后期采用高速搅拌，有利于生成体积较大、表面膨起、表皮多孔、内部疏,贵州大学材料学院,2013,级高分子,131,松的树指颖粒疏松型树脂。使用表面张力及用量均较大的分散剂，在弱的搅拌下，只能,获得体积较小、表面凹陷、表皮细密、内部紧密的树脂颗粒紧密型树脂。,十、本体聚合生产聚氯乙烯树脂过程,本体聚合分二步进行。,首先将定量的氯乙烯与引发剂投入具有高速搅拌和夹套立式预聚釜中，聚合釜的上方,与冷凝器相通。,度。,冷凝器可使蒸发的氯乙烯冷凝流回反应釜，以便能有效地维持聚合温,预聚合温度一般在,62,左右，不随树脂牌号而变。当单体的,2,转化为聚合物时，,引发剂差不多都已分解起了引发作用，聚合生成的分子链经过一个个层次的聚集形成,0.01-0.1um,大小的初级粒子核。而后，随聚合进行，初级粒子核会长大，但不会有新的初,级粒子形成。几个初级粒子核会附聚，单体转化率为,5,一,8,时，初级粒子核的附聚体长,大到,l-2um,，它们是具有,“,生长能力,”,的,“,种粒子,”,。将上述经预聚合得到的,“,种粒子,”,浆液泵入后聚合釜，后聚合釜与预聚釜不同之处是使用搅拌强度较低的螺带式搅拌器。以,避免,“,种粒子,”,的破碎和,“,种粒子,”,的过度聚集。后聚合温度依产品牌号选定。单体,70,的左右转化成聚合物时，初级粒子长大到,1,2um,，,“,种粒子,”,长大到,5,l0um,，,“,种粒,子,”,聚集而成的树脂颗粒的尺寸为,50,100um,。经后聚合的物料，送入减压、过滤、汽提,装置，使树脂中残留单体浓度在标准之内，便可打包、出厂。本体聚合得到树脂颗粒内孔,隙的多少与聚合温度和转化率有关。后聚合温度越高,(,高型号树脂,),，聚合转化率越高，则,树脂颗粒内越紧密；,本体聚合的前、后二步聚合温度不同，因而本体法树脂的相对分子质,量分布要宽些。本体法树脂不含分散剂，纯度较高，但孔隙度较疏松型悬浮法树脂要低，,树脂颗粒的体积也小些。,十一,、乳液聚合生产聚氯乙烯树脂过程,乳液聚合与前二类聚合不同，使用的是水溶性引发剂,(,如过硫酸盐,),和亲水的表面活性,剂,(,如烷基磺酸,),为乳化剂。聚合釜中，通过强力搅拌和乳化剂的作用，使氯乙烯成为在水,介质中分散的微小乳滴。引发剂分散于水与单体乳滴的界面处。,聚合反应开始于乳滴表层，扩展于乳滴内部，最终每个乳滴成为一个树脂颗粒。聚合,得到的浆液经喷雾于燥，可得到具有成糊能力的树脂，颗粒粒径约,0.1,1um,。,乳液法树脂聚合中，乳滴外大量的水起到良好传热作用。乳滴微小，内部温度均匀，,故而相对分子质量分布较窄。由于乳液聚合物中残留表面活性剂较多，电绝缘性较差。,十二、,PVC,聚合反应机理,聚合反应均属自由基聚合，含以下阶段：,1,链引发,形成单体自由基,引发剂热分解生成初级自由基：,链引发生成单体自由基：,2.,链增长,单体自由基生长成链自由基,贵州大学材料学院,2013,级高分子,131,Kr,：链增长速率常数,3,链转移与链终止,在链增长的同时，也存在链的转移和终止。链转移的方向主要是链白由基向单体的转,移，生成单体自由基和一端为双键的终止了的分子链。单体自出基可再与单体重新进行一,步步的链增长反应。,链自由基向,单体转移,：,链自由基分子内转移,：,十三、,PVC,的分子结构,氯乙烯为不对称分子，分子的一端不含氯原子,(,称为,“,头,”),，另一端含氯原子,(,称为,“,尾,”),。由于氯原子体积大，最外层电子数多，具有明显的空间位阻效应。链增长时，单,体分子的键接顺序，倾向于一个单体分子的尾与另一单体分子的头相接，以使相邻氯原子,的距离尽可能远些。出于同样原因，聚氯乙烯分了链上氯原了的空间位置多处于间同立,构。,但是，在聚合温度较高或聚合物料粘度较高导致传热不良和局部温度偏高，或在聚,合后期，聚合物絮凝，单体运动自由度受到限制，或自由度较小的链自由基之间偶合等情,况下，也可能使,PVC,分子链上存在少量头头结构和全同立构部位。这些部位会阻碍,PVC,的结晶，破坏结晶的完善性，同时，这些部位存在使分子链结构改变的张力、因而也是易,降解的部位。,十四、相对分子质量与树脂型号,决定,PVC,相对分子质量的是链增长速度与链自由基向单体转移速度的比值。若以平均聚,合度户表示，则有,Kp,与,Ktrm,的值均随聚合温度的升高而增大。由于链转移反应的活化能,更高些，聚合温度升高会使链转移速度增加得更快。因此，聚合温度越高，所得,PVC,树脂,的平均相对分子质量就越小。,贵州大学材料学院,2013,级高分子,131,我国技术标准规定,(GB 340l-82,和,GB 3402-82),，悬浮法树脂的相对分子质量和树脂型,号，以,25,测定浓度为,0.5g/l00mL,的,PVC,的环己酮溶液的粘度,n,值划定。国外常用浓度,为,1g/l00mL,环己酮溶液的比粘度换算成,k,值表示树脂的型号。它们之间的粗略关系见表,l-l,。,十五,PVC,端双键和支链,差不多每条,PVC,分子链一端均为双键：,由于除,PVC,链自由基向单体转移情，还存在链自由基内转移，故而差不多每条,PVC,分子链,上都有少量支链。聚合温度较高时得到的高型号树脂，其相对分子质量较小，端双键和支,链相对说来要多些。,由于,PVC,的降解总是从稳定性较差的端双键和支化点附近开始的，所,以高型号树脂的热稳定性要差些。另外，聚合温度较低时，,PVC,链构型更多取头,-,尾序列和,间同立构形式。所以，聚合温度越低，所得,PVC,分子的对称性和规整性越高，结晶能力越,强，结晶速度越快。常用,PVC,树脂的结晶度介于,5,-10,，,-75,下聚合得的树脂，其结,晶度可达,25%,左右。,十六,S-PVC,树脂中各种微观粒子关联图,贵州大学材料学院,2013,级高分子,131,十七,S-PVC,树脂颗粒结构,粒径为,75-250,m,的白色粉末，紧密型树脂主要由玻璃球（,a,）组成，乒乓球（,b,）在,紧密型树脂中与玻璃球共存，比玻璃球易塑化。疏松型树脂颗粒呈棉花球状（,c,）；棉花球,状树脂颗粒由几个颗粒组成，而不像（,c,）玻璃球和乒乓球是单个粒子。,由几个颗粒组成的树脂颗粒称为,“,多细胞,”,，图（,8d,）是一个更加典型的多细胞,颗粒，由几十个颗粒组成；多细胞颗粒称为树脂颗粒，而组成多细胞的每一个细胞称,为亚颗粒；玻璃球状树脂颗粒表面包裹一层厚厚的皮，看不到颗粒的内部结构（见图,10a,）；乒乓球树脂颗粒表面皮膜较薄，从颗粒表面可以看见内部结构的大的起伏（图,10b,）；棉花球状树脂颗粒，可看见内部结构，初级粒子或附聚体清晰可见（图,10c,）；,十八、,E-PVC,树脂颗粒结构,粒径为,50-150,m,的白色粉末，无皮，从表面就可看到内部的初级粒子；初级粒子未,凝聚生成附聚体，始终保持圆球形结构。,贵州大学材料学院,2013,级高分子,131,十九、,E-PVC,树脂颗粒形成机理,VC,单体，在乳化剂和氧化还原引发剂存在下，借助于搅拌作用生成水乳液，并进行,乳液聚合，最后生成粒径为,0.15-0.40,m,的,PVC,胶乳；这种胶乳可直接使用，也可干燥,后生成树脂粉末后再使用。采用喷雾干燥工艺，喷雾滴里的水分蒸发后，一个雾滴里的干,树脂就收缩成一个树脂颗粒，乳胶粒子就是初级粒子。这样形成的树脂颗粒外边是没有皮,的，这里的初级粒子是圆球状的。,二十、悬浮,树脂中,“,鱼眼,”,在悬浮,PVC,塑料薄膜制品中，呈现透明圆珠状的亮点称之为,“,鱼眼,”,。,“,鱼眼,”,的存,在严重影响塑料制品的性能，,如薄膜制品中的,“,鱼眼,”,，会降低制品的抗张强度、伸长率,等机械性能；板材制品中的,“,鱼眼,”,会影响制品的外观光滑度、色泽；,“,鱼眼,”,对电缆制,品影响更大，不仅影响外观，,更严重的是影响其电性能、热老化性能及低温挠曲性能，,“,鱼眼,”,脱落，,又会引起电击穿事故。因此，,悬浮,PVC,塑料制品中形成,“,鱼眼,”,的问题，,一直是国内外从事,PVC,生产、加工及科研工作者最关注的问题。,鱼眼的实质是聚合过程中条件不当所形成的，少量具有体形分子结构的特高分子量,PVC,，由于其吸收增塑剂的能力甚低，在正常加工条件下只能为增塑剂膨润而不能使之塑,化，但加工者所遇到的鱼眼问题，并非全部属于此类体形结构，大部分属于可塑化的假性,鱼眼，此类假性鱼眼是属于分子量偏高的线型结构树脂，其物理构型由包装组织过于紧密,所致。,贵州大学材料学院,2013,级高分子,131,鱼眼的形成有多种途径，如,PVC,分子量分布过宽，会造成在同一加工工艺条件下，低,分子量塑化快，而分子量高的分子塑化慢。如果加工条件一定，塑化慢的高分子在制品中,将以假鱼眼的形势出现；引发剂分配不当，会使聚合体系中引发剂的浓度偏高，造成聚合,体系局部反应过快，热量难以及时传出，导致局部过热形成鱼眼；引发剂选择不当，易导,致,PVC,交联，形成永久,“,鱼眼,”,；引发剂匹配不当，因前后反应温度差异，易形成暂时鱼,眼；,如果搅拌转速过慢，颗粒分散不均匀容易开粒。但搅拌转速过快，搅拌剪切所形成的,油滴细微发生膜破裂造成颗粒病粒。这两种情况均容易发生大颗粒，形成暂时鱼眼。聚合,体系的,ph,值一般控制在,7.0-8.5,之间，,脱盐水质量差形成鱼眼,含盐的水中离子会破坏分,散剂的作用形成鱼眼；在,vcm,中含有杂质，例如,vcm,中氯代烃高沸物的存在，不仅影响,pvc,分子链接结构，还会对,pvc,有较强的溶脱作用，而降低其颗粒孔隙率，形成较紧密的,呈球状的颗粒。这种颗粒在加工塑化时难以塑化，形成鱼眼。,一般情况下是,vcm,转化率大,于,15%,，以后再使用冷凝器，如果提前使用，因这时形成,pvc,颗粒不稳定，粘接性强，会,对聚合体系的形成造成冲击，易产生大颗粒，形成鱼眼,；在超低分子质量,pvc,树脂生产,中，为降低反应温度，需加入链转移剂，但是一些链转移剂会降低分散剂的保护作用，可,能导致鱼眼的形成。,二十一、,PVC,的缺点,PVC,有许多宝贵的性能，但也存在热稳定性差的缺点。,PVC,是低结晶度高聚物，玻璃化,温度在,80-90,。,PVC,在加工温度超过,90,就开始分解，温度高于,120,便明显分解，放出,HCl,气体，颜色逐渐变深。紫外光、机械力、氧、臭氧、氯化氢以及活性金属离子等都会,大大加速,PVC,的分解。,PVC,树脂中存在的不稳定结构因素：支链，引发剂残基，双键，头,头结构，含氧结构等，导致未添加热稳定剂的纯,PVC,树脂无法加工应用。,PVC,的热氧老,化较为复杂，往往同时进行几种化学反应。除发生脱氯化氢，还伴随着氧化断链与交联，,此外还有少量芳构化和大分子链断裂生成烃的反应过程，其中分解脱氯化氢是导致,PVC,老,化的主要原因。,二十二、提高,PVC,的热稳定性可从两方面入手：,一是减少聚合物分子及树脂中的不稳定因素（改进合成工艺或与其他单体共聚改,性）。从理论上讲，该方法是最理想的方法，但在经济和技术上并非实用。二是添加热稳,定剂来提高聚合物的热稳定性，这一方法简便有效，易于实施。热稳定剂通过以下途径实,现,PVC,的稳定化：捕捉,PVC,降解中放出的氯化氢，终止其自动催化作用；置换活泼的,贵州大学材料学院,2013,级高分子,131,烯丙基氯原子；能与共轭多烯结构进行双键加成反应，消除或减少制品的变色和颜色加,深；钝化具有催化脱,HCl,作用的金属离子。,二十三、,PVC,加工热稳定剂,铅盐类稳定剂：,有效成分是（,Pb0),具有很强的捕捉,HCl,的能力，而且生成的,PbCl,，对,PVC,分子中脱,HC,历促进作用，能够有效地起到长期稳定作用。稳定剂中的,PbO,与配方中的,羧酸及其盐类,(,硬脂酸、硬脂酸钙,),反应生成羧酸铅，羧酸铅应能置换,PVC,分子中的烯丙基,氨，可以缩短出于脱,HCl,而产生的多烯链的长度。,金属皂类稳定剂：,按照金属皂的稳定功能可将其分为两大类,Cd,、,Zn,类及,Ba,、,Ca,、,Mg,类。,1,Cd,、,Zn,类：,Cd,皂和,Zn,皂的主要功能是：,(1),捕授,HCI,正因为,Cd,、,Zn,皂类稳定剂,能够捕捉,PVC,释放出的,HCI,，因而对,PVC,有长期稳定作用。,(2),置换烯丙基氯,如上所述,Cd,皂和,Zn,皂通过置换烯丙基氯抑制多烯链的生长，使,PVC,稳定，同时还生成金属氯化物。该,类金属氯化物是路易斯酸，对,PVC,脱,HCI,有催化作用，能促进劣化。特别是,ZnCl2,的催化,作用尤为显著。,2.Ba,、,Ca,、,Mg,类：,Ba,皂、,Ca,皂、,Mg,皂同,Zn,皂、,Cd,皂一样，能够捕捉,HCl,，但不能置换烯丙基氯。因此，单独使用时，缺乏阻止多烯链成长的能力，不能抑制初,期着色。不过这些稳定剂所生成的氯化物对脱,HCl,无促进作用，这是其优点。,有机锡类稳定剂：,金属锡是四价金属因此，有机锡化合物有以下几种结构：,对,PVC,稳定真正用效的是双烷基锡。,1,、置换烯丙基氯：,这一作用是所有有机锡稳定剂所共有的；,2,捕捉,HCl,：这一作用,也是有机锡都具有的功能；,3,与双键加成抑制着色：,硫醇锡盐捕捉,HCl,后游离成硫醇,(RSH),，硫醇可与双键生稳定化效能。,4,抗氧化作用：硫醇锡盐具有分解过氧化物和捕捉,游离基的效能。,稀土热稳定剂：,一般认为,:,稀土热稳定剂具有优异的热稳定性,是由于稀土元素特殊的,结构造成的。稀土金属离子有较多的轨道,(6,4,5,6,),可作为中心离子接受配位体的孤,对电子,同时,稀土金属离子有较大的离子半径,可与无机或有机配位体通过静电引力形成离,子配键,这样在外界的光、热或其他化合物的作用下形成稳定的络合物。稀土金属离子易形,成稳定的络合物。因此,稀土金属离子,(,+),与链上的氯原子,(,-),之间具有很强,贵州大学材料学院,2013,级高分子,131,的配位络合能力，,-,、,-,不再参与催化脱的反应，那么对,就起到一定的稳定作用。,二十四、硬聚氯乙烯的加工性能,加工性能是指塑料在加工成型过程中表现的特征的总称。硬,PVC,的加工过程，通常由,配料、塑化、成型和定型等步骤组成。硬,PVC,的塑化、流变特性，不仅与树脂本身有关，,也与添加的改性剂、稳定剂、润滑利有关。一般的热塑性聚合物，如,PE,、,PP,，加工温度总,是在熔点以上。决定加工性能的主要因素是分子结构、相对分子质量及其分布。硬,PVC,的,加工情况则比较复杂：,1,、,PVC,的热分解倾向；,2,、,PVC,结晶的熔点很高，硬,PVC,的加工往往,是在结晶尚未完全熔化的温度下进行；,3,、聚氯乙烯树脂内包含多个层次的粒了结构，每种,粒子都有自己的结晶特点，因而有自身的解体、熔化所需要的外力和温度条件。,4,、硬,PVC,物料中使用相当份量的多种助剂。有些助剂可进入树脂分子之间，有些可进入树脂中某些,微粒之间，有些则只能存在于,PVC,与加工设备的金属表面之间，它们均对树脂中微粒的熔,化和熔体的流变性起作用。,5,、硬,PVC,加工可使用多种设备，在不同的设备中，物料的塑化,过程经常是不同的。,二十五、,PVC,密炼机加工性能分析,在选定混炼室温度后，保持混炼过程的温度基本不变。测试得到转矩时间曲线，如,图,干混料被压入混炼室，仪器开到规定转速时，曲线出现一个尖锐的转矩峰，,A,点；随,料温升高逐渐接近混炼预设温度，树脂软化，空气被排出，转矩减小到,B,点；由于热和剪,切作用，树脂颗粒破碎，颗粒内的微粒从表层开始塑化，物料粘度逐渐增加，转矩迅速升,高到,C,点，,C,点对应的峰为塑化峰；随着塑化后物料内部残留空气排除，物料中各处温度,趋于一致，熔体结构逐渐均匀，转矩逐渐降低达到相对稳定的,D,点。经过长时间混炼，,PVC,贵州大学材料学院,2013,级高分子,131,大量分解，到稳定剂丧失作用时，物料分解并交联，颜色由黄变褐，转矩从,E,点迅速开,高。,二十六、,PVC,加工润滑剂的作用,1,、,避免硬,PVC,物料塑化后粘附金属；,2,、降低加工设备的载荷；,3,、改善熔体的流动,性、避免剪切过热，,PVC,的分解；,4,、获得高的制品产量又不形成熔体缺陷和熔体破裂。,尽管润滑剂的用量仅,l,2,份，往往只要有,0.2,份的变化，就明显影响,PVC,的塑化行,为，进而影响制品的性能。润滑剂的种类和用量是配方设计的关键。,二十七、,润滑剂的分类,按润滑剂的功能：内润滑剂、外润滑剂以及兼具内、外润滑功能的内、外润滑剂。内,润滑剂是指熔化后能够渗入,PVC,微粒内分子链之间，减小,PVC,分子间作用力，促进各层次,微粒熔化、树脂塑化，降低熔体粘度的助剂；外润滑剂是指助剂熔化后不能进入,PVC,分子,之间，只能分布于,PVC,微粒之间和,PVC,熔体与加工设备金属壁之间，推迟塑化，降低粘附,金属倾向，并不能降低熔体粘度的助剂；内、外润滑剂是指助剂的分子有部分可进入,PVC,分子链段之间,(,或温度较高时可进入,PVC,分子之间,),、其余部分不能进入,PVC,分子链段之,间，因而兼具两种功能的助剂。,二十八、,润滑剂的性质,按润滑剂与,PVC,的相容性来说，内润滑剂与,PVC,有较好的相容性，外润滑剂与,PVC,相,容性较差。在内润滑剂与外润滑剂之间并无截然可分的界限。按,“,相似相溶,”,原则，润滑,剂分子中极性基闭，如：,-0H(,羟基,),、,-NH2(,胺基,),、,-COOR(,酯基,),等，在分子结构上占的,位置越多，或占相对分子质量的比重越大，则此种润滑剂分子的极性就越高，与,PVC,的相,容性就越好。反之，润滑剂分子中非极性基团，在分子中占的比重越大，则此种润滑剂分,子的极性就越低，与,PVC,的相容性就越差。另外，在极性基团占相对分子质量比重相同,时，润滑剂的相对分子质量越小，则与,PVC,的相容性越好。,从润滑剂对制品性能的影响来看，内润滑剂可使,PVC,的玻璃化温度,(Tg),改变，外润滑,剂不使,PVC,的玻璃化温度明显改变。少量内润滑剂或内、外润滑剂不影响制品的透明度，,外润滑剂则影响制品的透明度。,增塑剂与,PVC,也有良好的相容性。其与内润滑剂的区别在于：增塑剂在,PVC,中的容留,量较高，用量较高时,(,如高于,5,份,),不会析出，内润滑剂用量较高时会析出。增塑剂更明显,地降低制品的强度。按助剂与,PVC,的相容性定义：增塑剂在,PVC,的,Tg,以下也与,PVC,相容，,内润滑剂在,Tg,以上才与,PVC,相容，外润滑剂在,Tg,以上乃至,PVC,的粘流温度也与,PVC,不相,贵州大学材料学院,2013,级高分子,131,容。,二十九、,各类润滑剂,聚乙烯蜡：,分子量,1500,5000,的乙烯聚合物统称聚乙烯蜡。聚乙烯蜡的外润滑作用,很强。由于分子中无极性基团，较石蜡的相对分子质量大、熔点高、低挥发性，即使在很,高的加工温度和剪切速率下也有明显润滑作用。部分氧化聚乙烯蜡，虽然含少量极性基,团，仍与,PVC,不相容，在树脂微粒之间分散性较未氧化聚乙烯蜡要好；,聚乙烯蜡润滑效率,很高，可在挤出、压延、注塑成型中使用，,一般用量在,0.2,份；剪切速率或料温很高时，,用量可达,0.5-0.6,份。,石蜡：,石蜡是直链烷烃的混合物。我国按其熔点，分成,52,、,54,、,56,、,58,等牌号。石蜡不含极性基团，属典型的外润滑剂。由于石蜡的熔点低、熔体粘度小、易蒸,发，只能在较窄的温度范围起润滑作用。选择高熔点石脂，如美国常用,165F,蜡,(,熔点,71-,73,),，与氧化聚乙烯蜡、脂肪酸皂类并用，有益于加强润滑效果，降低挥发性。,脂肪酸皂：,分子式为：,，,M,表示金属离子。常用的品种如：,硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸钡,(x,17),等。分子中一,C00M,为极性基团，,为非极性基团；非极性基团较多（,x,17,）的高级脂肪酸皂的外润滑,性强于,x,值较低的低级脂肪酸。,脂肪酸：,用作润滑剂的脂肪酸多是不含双键的饱和脂肪酸,为极性基团，极性强于脂肪醇。然而脂肪醇是内润滑,剂，高级脂肪酸却以外润滑作用为主，可归于外润滑剂或内、外润滑别。脂肪酸的外润滑,性较强的原因被认为是分子间通过氢键的缔合：,5,酯类与醇类润滑剂：,高级脂肪醇，与高级脂肪酸的酯常被归入内润滑剂,或内、外润滑剂，化学组成对润滑性影响的典型例子：,邻苯二甲酸酯,邻苯二甲酸辛酯（,R,基含,8,个碳原子）是最常用的增塑剂,邻苯二甲酸二硬脂醇酯（,R,基含,17,个碳原子）为内润滑剂,邻苯二甲酸二褐煤醇酯（,R,基含,24,个碳原子）为外润滑剂,贵州大学材料学院,2013,级高分子,131,三十、光稳定剂,UV,稳定剂,),是一类对光致降解的物理和化学过程能起到一定抑制作用的化合物。,按照光化学第一定律、物质只有吸收光才能发生光化学反应，聚烯烃及,PVC,等不吸收,290nm,以上波长的太阳光，理应不引起光化学反应。实际上，,PVC,在合成或加工过程中能产,生能吸收紫外线的化学基团,(,如烯丙基氯，氯化烯基酮及氢过氧化物等,),，从而引起光降,解。,根据光稳定剂的作用机理，将其分为紫外线吸收剂、焠灭剂和清除剂等。,紫外线吸收剂的作用是吸收太阳光中有害的紫外线、,在分子内将其能量转换成为无害,的热能、荧光或磷光，从而防止聚合物中的发色团吸收紫外线能量而发生激变。主要有：,二苯甲酮类，苯并三唑类，如：,UV-9,，,2-,羟基,-4-,甲氧基二苯甲酮，,光屏蔽剂的作用是在破坏性的光辐射到聚合物表面前对其吸收、或限制这些辐射线对,聚合物的穿透；这类屏蔽剂有：,TiO2,和炭黑；,TiO2,能反射或折射大部分可见光，并能完,全吸收波长小于,410nm,的紫外光，炭黑几乎能全部吸收可见光，强烈地反射紫外光；应注,意：炭黑作为光稳定剂使用时，不宜与胺类抗氧剂并用，两者有对抗效应；而与含硫类抗,氧剂并用则有协同效应。,焠灭剂,(Q),可接受聚合物中发色团,(K),所吸收的能量并消耗，从而抑制聚合物降,解。,清除剂：把降解初期所形成的自由基清除和终止。,三十一、抗氧剂,抗氧剂是一类抑制或延缓聚合物降解的物质。根据抑制氧化降解的机理，它可分为主抗,氧剂和辅助抗氧剂两类。,(1),主抗氧剂是能与自由基（,R-,和,RCOO-,）反应、中断链增长反应,而使链终止的物质，又称链终止型抗氧剂，这类抗氧剂主要有受阻酚和仲胺类，,这两类抗,氧剂将其活泼氢,(N-H,，,O-H),给予自由基。特别是过氧化物的自由基：,(2),辅助抗氧剂是能抑,制或减缓引发过程中自由基形成的物质，又称为预防型抗氧剂。主要有机亚磷酸酯类和硫,醚类。功能是分解过氧化物。,三十二、,生物杀伤剂,生物杀伤剂是能抗御微生物对聚合物和添加剂,(,如增塑剂,),侵蚀的物质。微生物在塑料,制品表面生长而产生黑斑、红色污点、甚至变脆、龟裂和破坏。在增塑,PVC,中更加突出。,微生物侵蚀的不是,PVC,树脂本身而是增塑剂。要严格控制含量；与人体皮肤长期直接接触,的、与饮用水或食品等接触的制品，除非不可避免的特殊情况，一般不使用生物杀伤剂。,贵州大学材料学院,2013,级高分子,131,三十三、加工改进剂,凡是有助将塑料做成特定的形状或者能加速加工过程的物质：润滑剂，加工助剂，脱,模剂，增稠剂和降粘剂等：,1,润滑剂：,将润滑剂加入,PVC,中，在熔化前降低树脂粒子之间摩擦，熔化后降低树,脂分子之间摩擦，以及降低熔体与加工设备之间的粘附。实际上这些功能是：减少摩擦生,热来推迟熔化以达到最佳点、降低熔化后的熔体粘度以促进流动，以及防止树脂与金属设,备表面的粘着。,2,加工助剂：,PVC,用加工助剂是一类高分子材料，当用少量,(1-5,份,),加至,PVC,中时，,能显著改进,PVC,树脂的加工性能，而不致严重损害其他性能。与增塑剂或润滑剂不同、与,PVC,高度相容而且相对分子质量很高,(,为,(1-2)X10,5,2.5X10,6,/mol),。无皮层的粉末，在成,型过程中受到热和混合作用，先软化而将周围的树脂颗粒紧密地粘合在一起，通过摩擦和,热传递，促进熔化,(,凝胶化,),、其熔体的粘度不仅不降低甚至使粘度升高；由于分子链的,缠结作用，提高了,PVC,的弹性、强度和延伸性。,丙烯酸加工助剂：,1,、降低熔化温度；,2,、增进了热强度和降低了熔体破裂；（提高加,工速率，加快牵引）；,3,、增进了熔体均匀性，可使挤出物表面波纹和熔体破裂降到最低，,从而提高生产率，增进延展性和热成型性；,3,脱模剂、滑爽剂和抗粘连剂,脱模剂是指具有外润滑功能的添加剂，它在树脂和金属之间产生一种屏障层以防止粘,附；如果内润滑用量超过树脂的吸收能力。则这种添加剂也有脱模剂的功能。,常用的脱模剂有石蜡、聚乙烯蜡、褐煤蜡、脂肪酸酰胺、金属皂及有机硅等。,滑爽剂是指在加工前后能使塑料表面具有润滑作用的物质。它在塑料中的相容性是有限,的，并能从塑料中渗出到表面。从而降低摩擦系数，降低塑料自身的粘着。常用的滑爽剂,有改性的脂肪酸酯，脂肪酸酰胺等。,抗粘连剂是指能防止塑料薄膜间粘连的一种物质。一般在配料时加入抗粘连剂，在常,温下它与聚合物不相容而迁移到制品表面，从而使薄膜容易分离，但与滑爽剂不同，它不,降低摩擦系数。常用的抗粘连剂有蜡、脂肪酸金属盐、碳酸钙、煅烧硅石等。,增稠剂是指能使流体的分散体或溶液的粘度增加的物质。,PVC,糊太易流动，就应增,稠。胶态二氧化硅，铝及其它金属皂，氢化蓖麻酸酸酯、粉末聚乙烯等。,触变剂：加入增塑溶胶中，低剪切具有高粘度，高剪切具有低粘度。可用作触变剂的有：,微细白炭黑，极细的亲有机质粘土等。,贵州大学材料学院,2013,级高分子,131,降粘剂是指在液体中加入少量而使该液体粘度降低的物质。,三十四、增塑剂、冲击改性剂和填充剂,增塑剂：,在一定程度上可与聚合物相容的低挥发性有机物。它可以降低塑料的熔体粘,度、玻璃化温度和弹性模量而增大流动性和热塑性。,冲击改性剂：,冲击改性剂是指加入到脆性聚合物中能提高其冲击强度的含弹性体成分,的物质。,MBS,、,CPE,、,ABS,、,ACR,、,EVA,填充剂：,填充剂,(,填料,),是指为改进强度和其它性能、或者为降低成本而在塑料中添加,的较为惰性的物质：碳酸盐、硫酸盐、氧化物、硅酸盐，碳酸钙用的最广泛。,三十五、着色剂、发泡剂及其他添加剂,着色剂,发泡剂：,偶氮二甲酰胺,(AC),、偶氮二异丁腈,(AIBN),阻燃剂,荧光增白剂：,大多数热塑性塑料可吸收光中蓝光而显微黄色：,1,、加入蓝色颜料，起到,增白作用,(,被称为,“,蓝色漂白,”),。,2,、加入荧光增白剂，能吸收不可见的紫外光，转换成波,长较长的蓝光或紫色可见光，因而可补偿基质中不想要的微黄色，同时反射出更多的可见,光，从而使制品变得更白、更鲜艳。,抗静电剂：,抗静电剂是指添加于塑料中或涂覆于其制品表面，能够降低表面电阻和体,积电阻，适度增加导电性，从而防止制品上积聚静电荷的物质。现在实用的抗静电剂绝大,多数是表面活性剂。分子中同时具有亲水和硫水两种基团。其中，疏水基团与聚合物有一,定相容性、并使其分子粘着在制品表面，而亲水基团的作用则在于与制品表面的水分子进,行结合和交换。,