3.自由基聚合-复习与拓展-(2)市公开课获奖课件省名师优质课赛课一等奖课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。,WELCOME,Radical Polymerization,1/52,总结,第三章 自由基聚合,2/52,基本要求,3/52,1,、掌握自由基聚合基本概念。,2,、利用热力学、动力学方法对单体聚合能力、,对聚合类型选择进行分析、判断。,3,、自由基聚合基元反应及反应特征。,4,、自由基聚合引发剂种类、分子式、,分解反应式和引发剂选择。,5,、用动力学法推导聚合反应早期聚合速率：,假设、结果及利用。,6,、自动加速效应产生原因及利用。,7,、相对分子质量：公式、影响和调整相对分子质量原因。,8,、链转移反应种类、作用与影响。,总 结,基本要求,4/52,基本概念,5/52,1,、自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、活性中心、,2,、链引发、链增加、链转移、链终止、,双基终止、偶合终止、歧化终止，单基终止、转移终止；,2,、引发剂分解速率、半衰期、分解活化能、残留分率、,引发效率、诱导分解、笼蔽效应；,引发剂引发、,热引发、光引发、辐射引发,；,3,、诱导期、自动加速效应、凝胶效应、沉淀效应；,4,、动力学链长、自由基寿命；,5,、链转移常数、相对分子质量调整剂；,缓聚、缓聚剂，阻聚、阻聚剂、阻聚常数。,总 结,基本概念,6/52,单体的聚合能力,7/52,一、热力学分析,研究化学反应方向和程度及外界条件影响,单体聚合能力与反应程度,分析依据：热力学第二定律,(Gibbs,方程,),G=,H-T,S=,E+P,V-T,S,各种聚合机理惯用单体,：,连锁聚合：,含有重键结构,如：烯类、炔类、醛、杂环化合物等,应用,应用,G,0,发生聚合反应,总 结,单体聚合能力,8/52,（,1,）聚合热 （,H,E+P,V,）,内能改变,E=,E,f,+,E,R,+,E,s,+,E,=(E,fp,-E,fm,)+(E,Rp,-E,Rm,)+(E,sp,-E,sm,)+,E,E,f,-,由键能所贡献内能,E,R,-,由极性效应所贡献内能,E,s,-,由空间张力或位阻效应所贡献内能,E,-,其它原因引发内能改变,G=,H-T,S=,E+P,V-T,S,总 结,单体聚合能力,E=,E,f,+,E,R,+,E,S,+,E,=,双键键能 取代基结构对内能影响,9/52,乙烯,CH,2,=CH,2,-,CH,2,CH,2,-,E,f,=2E,-,E,=2,(-,351.7),(-,609.2)=,-,94.2 kJ.mol,-1,（实测值,H=,95 kJ.mol,-1,）,键能,利于聚合,总 结,单体聚合能力,单体取代基结构对内能及反应热影响：,共轭效应增强，聚合反应热,|,H|,位阻效应增强，聚合反应热,|,H|,强电负性取代基存在，,聚合反应热,|,H|,增强氢键与溶剂化作用，,聚合反应热,|,H|,需详细综合分析,E,R,+,Es+,E,各项影响,练习,1,10/52,P,（压力）影响：,压力增大，有利于聚合进行,V,（体积）影响：,普通聚合反应为体积收缩反应,总体看，烯类单体,H,E+P V,一项利于聚合反应,（,2,）聚合熵,S=-100,-125 J/mol,总体看，烯类单体,S,一项不利于聚合反应,（,3,）聚合温度,总体看，上两项确定后聚合反应温度成为一项关键原因,G=,H-T,S=,E+P,V-T,S,总 结,单体聚合能力,11/52,反应处于平衡态,G=0,聚合上限温度：,应用,单体平衡浓度：,应用,发生解聚反应,G,0,应用,解聚 无规断链、小分子脱除,总 结,单体聚合能力,12/52,练习,2,从聚合热力学分析，,异丁烯聚合热比乙烯聚合热,-,（高或低）,原因是,-,苯乙烯聚合热比乙烯聚合热,-,（高或低）,原因是,-,偏二氟乙烯聚合热比乙烯聚合热,-,（高或低）,原因是,-,低,/,两个甲基取代基聚合后在空间伸展受阻,低,/,苯环与双键,-,共轭体系在聚合后消失,高,/,存在两个强吸电子基团,总 结,单体聚合能力,13/52,诱导效应,共轭效应,电子效应 极化效应,场效应,电子自旋离域效应,内因（单体化学结构）基团斥力,立体效应 键角张力,影响原因 扭转形变,疏水效应 （生物、药品）,外因：催化剂、溶剂、温度、压力、聚合方法等,研究化学反应历程和路径,单体聚合历程,应用,二、动力学分析,总 结,单体聚合能力,14/52,取代基诱导效应,阳离子聚合,阴离子聚合,取代基共轭和超共轭作用,CH,2,=CH-CH=CH,2,H,2,C=CH,|,CH,2,=C-CH=CH,2,|,CH,3,自由基聚合,可三种机理,电子效应,总 结,单体聚合能力,推,电子基团,CH,2,=C,CH,3,CH,3,吸,电子基团,CH,2,=C,CN,CN,弱,诱导效应,CH,2,=C O,O C CH,3,15/52,立体效应,单取代,利于聚合,双取代,1,1-,二取代,1,2-,二取代,作用叠加,利于聚合,聚合困难,三、四取代,除少数（如,F,代），普通很困难,取代基,大 小,多 少,位 置,阳离子聚合：,-,共轭,单体、有,强供电子基,单体,St,、,Bd,、,Ip,、异丁烯、烷基乙烯基醚、,综合分析,均聚合：链锁聚合反应历程,阴离子聚合：,-,共轭,单体、有,强吸电子基,单体,St,、,Bd,、,Ip,、偏二氯乙烯、,MMA,、,AN,、,自由基聚合：,-,共轭,单体、有,弱电子效应,单体,St,、,Bd,、,Ip,、,VC,、,VAc,、,MMA,、,AN,总 结,单体聚合能力,16/52,判断以下单体适合按何种聚合机理进行聚合：,CH,3,Cl CN,|,CH,2,=C CH,2,=CH CH,2,=CH,2,CH,2,=CH CH,2,=C CH,2,=CH CH,2,=C,|,CH,3,CH,3,Cl Cl CN CN,-100300MPa,，,160300,，微量氧引发自由基聚合,-,配位聚合,阴离子聚合,自由基聚合、阴离子聚合,阳离子聚合,自由基聚合,阳离子聚合：困难,自由基聚合：生成低,活性烯丙基自由基,CH,2,=CH,C,H,2,只能配位聚合,量变到质变,练习,3,无取代基,结构对称,总 结,单体聚合能力,17/52,H Cl CH,3,CN,|,CH,2,=C CH,2,=C CH,2,=C CH,2,=CH CH,2,=CH,|,H Cl CH,3,COOCH,3,自由基聚合,配位聚合,自由基聚合,阴离子聚合,阳离子聚合,阴离子聚合,困难,均聚困难,可共聚,判断以下单体适合按何种聚合机理进行聚合：,练习,4,1,1-,二取代,O,H,3,C,O,C,C=C,C,O,CH,3,O,HC=CH,C C,O O O,顺式：共平面结构,环状结构,1,2-,二取代,总 结,单体聚合能力,18/52,聚合反应速率控制,1,、基元反应,2,、引发剂,3,、聚合反应速率,19/52,链增加：形成高分子链自由基反应,n,步反应：,RM+M M,决定大分子链结构（序列、立构,）,链引发：形成单体自由基活性种反应,二步反应：,I 2R,（初级自由基）,R+M RM,（单体自由基）,链终止：链自由基失去活性，形成稳定高分子链反应,双基终止：,偶合终止,歧化终止,二者都有,单基终止：如转移终止,PS,PVAc,PMMA,链转移：链自由基活性中心转移到其它物质上，,本身失去活性反应向,I,、,M,、,S,、,P,向单体转移,PVC,一、基元反应,练习,5,？,自由基聚合,对结构,控制能力,经典,实例,总 结,基元反应,20/52,链增加：,E,p,=20 34 KJ/mol k,p,=10,2,10,4,L/mols,链转移：,链引发：,E,d,=100170 KJ/mol k,d,=10,-4,10,-6,s,-1,E,i,=20 34 KJ/mol,自由基聚合动力学,慢引发,快增加,速终止,有转移,高分子链,?,链终止：,E,t,=8 21 KJ/mol,k,t,=10,6,10,8,L/mols,M=110 mol/L,M=10,-7,10,-8,mol/L,扩散控制终止,自由基聚合,动力学特点,练习,6,总 结,基元反应,21/52,t,C%,C%,X,n,n CH,2,=CH ,CONH,2,CH,2,CH,n,CONH,2,聚合场所,活性中心,:,单体,:,自由基聚合动力学特点,P98,总 结,基元反应,22/52,自由基引发剂,热分解型引发剂,氧化,-,还原型引发剂,偶氮类引发剂,过氧类引发剂,水溶性,油溶性,混合型,二、引发剂,1,、,主要类型,总 结,引发剂,23/52,（,1,）引发剂分子结构特征弱键,（,2,）反应活化能高，分解温度高,A.,热分解型引发剂（中、高温度使用）,特点,（,1,）偶氮类引发剂,通式：,R,N=N,R,弱键,主要品种,AIBN,、,ABVN,中英名、结构式、分解反应式,经过调整,R,结构调整,引发剂活性、溶解性,总 结,引发剂,24/52,通式：,R O,O R*,弱键,（,2,）过氧类引发剂,主要品种,有机过氧类：异丙苯过氧化氢,过氧化二异丙苯、,过氧化二苯甲酰（,BPO,）,过氧化十二酰,过氧化二碳酸二异丙酯（,IPP,）,过氧化二碳酸二环己酯（,DCPD,）,无机过氧类：过硫酸钾,过硫酸胺,中英名、结构式、反应式,经过调整,R,结构调整,引发剂活性、溶解性,总 结,引发剂,25/52,B.,氧化,-,还原类引发剂（低温度使用）,特点,（,1,）反应活化能低，可在低温进行聚合反应,（,2,）体系复杂，可形成各种自由基,（,3,）有广泛研究领域,710,29.1,K,2,S,2,O,8,+Fe,2+,0,630,22.7,K,2,S,2,O,8,50,断裂伸长,%,拉伸强度,MPa,引发剂,聚合温度,O,C,高温丁苯胶与低温丁苯胶性能比较,例,总 结,引发剂,26/52,主要品种,（,2,）油溶性氧化还原引发体系,氧化剂：有机过氧化物,还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物,化学组成：有机类、无机类,物理性质：油溶性、水溶性,反应机理：直接电子转移、中间络合体,氧化剂：,还原剂：,（,1,）水溶性氧化还原引发体系,（,3,）混合型,+,、,RCH,2,OH+Ce,4+,中英名、结构式、反应式,为何普通还原剂用量小于氧化剂用量？,练习,7,总 结,引发剂,27/52,A.,溶 解 性,水溶液聚合,乳液聚合,水溶性引发剂，如：过硫酸钾,本体聚合,油溶液聚合,悬浮聚合,油溶性引发剂，如：,BPO,B.,聚合温度,引发剂使用,温度范围,(,O,C),活化能,(kJ/mol),引发剂举例,高温 ,100,中温,30,100,低温,-10,30,极低温,-10,138,188,110,138,63,110,63,异丙苯过氧化氢，特丁基过氧化氢，过氧化二异丙苯，过氧化二特丁基。,过氧化二苯甲酰，过氧化十二酰，偶氮二异丁腈过硫酸盐。,过氧化氢,-,亚铁盐，过硫酸盐,-,亚铁盐，过氧化二苯甲酰,-,二甲基苯胺。,过氧化物,-,烷基金属（三乙基铝，三乙基硼，二乙基铅），氧,-,烷基金属。,P,70,表,3-10,引发剂使用温度范围,2,、,引发剂选择,总 结,引发剂,28/52,C.,引发剂活性,k,d,E,d,t,1/2,I/I,o,选择高活性引发剂,练习,8,2,总 结,引发剂,29/52,D.,引发剂效率,f,真正用于与单体反应最终生成单体自由基并开始链增加,反应自由基占引发剂分解产生初级自由基总量分率,用于引发单体引发剂,f=,1,引发剂消耗总量,（,2,）笼蔽效应 （定义）,（,3,）初级自由基与杂质反应（诱导期）,（,1,）诱导分解 （定义）,影响引发效率主要原因,练习,9,总 结,引发剂,30/52,E.,其它,（,1,）副反应,（,2,）化学稳定性,（,3,）毒性,（,4,）价格,（,5,）三废,（,6,）,总 结,引发剂,31/52,VC,聚适用引发剂选择,悬浮聚合、,t,：,89,小时、,T,：,5060,O,C,、,DP,：,1200,思绪,1,：由悬浮聚合,油溶性过氧类引发剂,思绪,2,：用“,t,1/2,”,进行选择,6,小时,低活性,16,小时,中活性,1,小时,高活性,练习,10,选择：过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二月桂酰,t,1/2,(50,)=,3.6h,t,1/2,(60,)=,10h,设计几个方案，分析各方案利弊,标准,总 结,引发剂,32/52,方案一,：过氧化二碳酸二环己酯,t,1/2,（,50,O,C,）,3.6,小时,方案二,：过氧化二月桂酰,t,1/2,（,60,O,C,）,10,小时,优点：体系简单,不足：活性偏高，,早期,R,P,大，易失控,后期易“死端聚合”,优点：体系简单,不足：活性偏低，,R,P,小，反应时间长,方案三,：复合引发剂,过氧化二碳酸二环己酯,(,主,),-,过氧化二月桂酰,(,副,),优点：活性适中,反应均匀,不足：体系复杂,VC,聚适用引发剂选择,t,：,89,小时、,T,：,5060,O,C,、,DP,：,1200,总 结,引发剂,33/52,t,C%,0,诱导期,Rp=0,聚合早期,恒速期,聚合中期,加速期,聚合后期,减速期,自由基聚合,C%t,曲线,三、聚合反应速率,总 结,聚合反应速率,34/52,诱导期,特 征：,R,p,=0,产生原因：体系中存在杂质,利 弊：净化体系，可缩短甚至消除诱导期,聚合早期,特 征：恒速期,动力学方程：,1,、三个假设,等活性、稳态、聚合度很大,2,、与,I,成,1/2,次方，,M,成,1,次方讨论（,P,78,）,3,、应用范围,利 弊：利于理论研究,总 结,聚合反应速率,35/52,聚合中期,特 征：自动加速效应,产生原因：凝胶效应和沉淀效应使链终止速率下降,利 弊：防止暴聚，合理利用提升聚合速率,聚合后期,特 征：聚合速率下降,产生原因：体系中单体和引发剂浓度降低,利 弊：提升反应温度、补加引发剂等进行匀速反应,总 结,聚合反应速率,36/52,聚合反应速率控制,E,Rp,=E,P,+E,d,/2-E,t,/2,0,R,P,R,P,T,反,阻聚剂、缓聚剂,R,P,要求能从理论上进行解释和综合应用,习题,11,理论依据 控制伎俩 控制方向,M,R,P,I,总 结,聚合反应速率,引发剂,R,P,活性,C,Z,、,Z,37/52,从理论上对引发剂引发自由基聚合,聚合工艺及试验现象进行解释,习题,12,1,、加完料后往体系中通入氮气,（？）,2,、升到反应温度开始反应，,20min,内末观察到聚合体系,有温升和体系粘度改变,（？）,取小样（,1,号）,3、30min,后观察到聚合体系有温升和体系粘度改变,（？）,取小样（,2,号）,4,、反应,60min,后观察到聚合体系出现显著温升加剧和,体系粘度快速变大,（？）,，取小样（,3,号）,5,、分析表明小样,1,号无聚合物生成,（？）,小样,2,号比,3,号相对分子质量稍低,（？）,6,、动力学分析表明：,R,p,=K M,1.5,I,0.8,（？）,7,、如要深入提升生产效率，可采取有效办法,（？）,总 结,聚合反应速率,38/52,聚合度控制,39/52,引发剂引发,一、自由基寿命、动力学链长,二、无链转移反应,总 结,聚合度控制,=R,p,/R,i,=R,p,/R,t,=M/R,t,n,偶合终止,(C),：,X,n,=2,=,2,Rp/Rt,歧化终止,(D),：,X,n,=,=,Rp/Rt,二种终止都有：,X,n,=,/,(C/2+D)=,Rp/Rt(C/2+D),n,n,n,1/2,1/2,t,d,P,_,I,M,),k,2(fk,k,=,n,40/52,向,P,转移,终止,向,S,转移,终止,向,I,转移,终止,向,M,转移,终止,正常,双基,终止,三、有链转移反应,注：,C,M,、,C,I,、,C,S,、,C,P,链转移常数,=Rp/Ri,总 结,聚合度控制,41/52,E,Rp,=E,P,-E,d,/2-E,t,/2,0,分子量调整剂,X,n,T,反,X,n,要求能从理论上进行解释和综合应用,聚合度控制,练习,13,理论依据 控制伎俩 控制方向,X,n,I,X,n,M,总 结,聚合度控制,C,s,浓度,42/52,应用分析,43/52,（,1,）单体聚合能力及对聚合类型选择。,（,2,）自由基聚合经典引发剂种类、分解反应式及选择,（结合聚合反应速率控制和聚合方法选择）。,（,3,）经典自由基聚合引发反应、链增加反应、,链转移反应及链终止反应（,PS,、,PMMA,、,PVAc,、,PVC,）。,（,4,）聚合反应早期聚合速率推导、应用。,（,5,）自动加速效应产生原因、影响原因及控制调整。,（,6,）影响相对分子质量原因及控制调整伎俩。,（,7,）自由基聚合反应特征（,P,98,）。,（,8,）用自由基聚合合成经典聚合物。（,P,242,）,总 结,应用分析,44/52,拓展,第三章 自由基聚合,45/52,1,、电磁辐射能引发聚合,聚合引发方式,-,射线,10,-4,10,-2,nm 1,4,10,9,eV,X-,射线,10,-3,10,1,nm 1,2,10,8,eV,紫外线,10,-3,10,2,nm 310,2,eV,可见光,400800 nm 1 3 eV,共价键键能,2.5 4 eV,红外线,10,3,10,6,nm 10,-3,1 eV,无线电波,10,9,10,12,nm,微 波,10,5,10,9,nm 10,-6,10,-3,eV,光聚合,（直接聚合）,（光引发剂）,拓 展,聚合引发方式,辐射聚合,（直接聚合）,微波聚合,（热聚合）,46/52,2,、等离子体引发聚合,3,、机械能引发聚合,固体,液体,气体,等离子体,等离子体,处于高度电离状态气体，,其正、负离子空间电荷,密度大致相等，呈电中性。,种 类,高温等离子体,10,5,10,6,K,热等离子体,10,4,10,5,K,冷等离子体,10,3,10,4,K,能 量,020 eV,磨擦、超声波,拓 展,聚合引发方式,47/52,热引发,预聚合,后聚合,后处理,C%=35%,C%=90%99%,单体回收,80,O,C,热引发聚合,苯乙烯,110 225,O,C,M,W,=1040,万,单体受热直接形成单体自由基,1,、双分子引发机理,CH,2,=CH CH,3,-C,H+CH,2,=C,H,R,i,=k,i,M,2,R,p,=k,p,(k,d,/k,t,),I,1/2,M,2,2,、三分子引发机理,3CH,2,=CH CH,3,-C,H+CH,3,-C=CH-C,H,R,i,=k,i,M,3,R,p,=k,p,(k,d,/k,t,),I,1/2,M,5/2,拓 展,聚合引发方式,48/52,光引发,1,、直接光引发聚合,CH,2,=CH CH,2,=C,H+,R,i,=2,I,o,M,2,、光敏剂引发聚合,CH,2,=CHCOCH,3,CH,2,=CHC,O+,CH,3,（甲基乙烯基酮）,C,6,H,5,CCHC,6,H,5,C,6,H,5,C,+,CHC,6,H,5,O OH O OH,R,i,=2,I,o,S,S,：光敏剂浓度,h,h,h,汞灯紫外线,200 400nm,599 299KJ,C-C,：,347 KJ/mol,C=C,：,620 KJ/mol,C-H,：,414 KJ/mol,多指在紫外光作用下引发单体聚合,拓 展,聚合引发方式,49/52,等离子体引发,在等离子场内,气态单体等离,子化，形成各种活性中心，活性中,心之间及与单体间相互反应，产物,多为交联聚合物膜。,特点：,1,、外加能量可打开,键。,2,、不用溶剂。,3,、形成无孔膜，与基体结合好。,单体,真空泵,真空计,高频电源,材料,电极,拓 展,聚合引发方式,50/52,自由基聚合特点是慢引发、快增加、有转移、速终止。,现有伎俩可宏观控制聚合速度和相对分子质量。但在相对,分子质量计量聚合、窄分布聚合物和嵌段共聚物合成方面,不如阴离子聚合；在对聚合物立体结构控制方面不如配,位聚合。,当前自由基聚合一个主要发展方向是：,可控,/,活性,自由基聚合,这一部分将在离子聚合拓展中给予介绍。,可控,/“,活性”自由基聚合,拓 展,可控聚合,51/52,SEE YOU NEXT TIME,Radical Polymerization,52/52,